一種具有不對稱功能化涂層的Janus隔膜構筑策略

傳統(tǒng)鋰離子電池(LiCoO2/LiFePO4正極和石墨負極)的能量密度已接近其理論極限，當前高容量鋰金屬負極匹配富鎳正極構筑的電池單元可實現(xiàn)更高的能量密度。但當將該電極對在傳統(tǒng)碳酸酯基電解液中工作時，多尺度界面的費米能量不相容性會導致金屬箔上的枝晶生長不受控制，同時正極結(jié)構在高壓/高溫循環(huán)時也會坍塌。因此，高能量密度電池的可靠運行建立在寬電壓、寬溫域下的多級界面穩(wěn)定的前提上。

【工作介紹】

近日，西北工業(yè)大學材料學院馬越教授與上海大學袁帥教授合作，設計了一種新型的Janus隔膜用以提升高壓鋰金屬電池在傳統(tǒng)酯基電解液中的循環(huán)穩(wěn)定性。文章以“Boosting the temperature adaptability of lithium metal batteries via a moisture/acid-purified, ion-diffusion accelerated separator”為題發(fā)表在國際頂級學術期刊Advanced Energy Materials上。西北工業(yè)大學博士生張敏為本文第一作者。

該設計隔膜是基于普通超薄PE隔膜通過構建不對稱功能涂層來實現(xiàn)的。在正極一側(cè)，構筑的分子篩和磺化三聚氰胺甲醛縮合物復合涂層可以捕獲電解液中的HF和H2O殘留物，從而提高電解液穩(wěn)定性，抑制高壓循環(huán)和高溫儲存時正極過渡金屬溶出現(xiàn)象。在負極一側(cè)，預涂覆的Ag2S涂層與鋰金屬接觸原位生成的Li10Ag3-Li2S復合層可促進界面離子擴散及各向同性的鋰沉積。最終，以這種Janus隔膜構筑的 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/Li 軟包電池可以在電芯水平上實現(xiàn) 400.6 Wh kg-1的高能量密度，以及較寬的溫度適應性 (0-75°C)。這種不對稱隔膜涂層設計策略為建立高能量密度鋰金屬電池模型提供了思路。

【內(nèi)容詳情】

圖 1. 描述 Janus 隔膜協(xié)同效應的示意圖。隔膜上的 MS-SMF 涂層可以有效捕獲碳酸酯基電解液中的H2O和 HF。負極側(cè)Ag2S涂層與鋰金屬接觸后可原位生成的Li10Ag3-Li2S層，促進界面處Li+快速且各向同性地擴散。

圖2. Janus隔膜的理化性能表征。

選用超薄PE為基膜，通過簡單的浸漬涂覆法和刮刀涂覆法獲得了具有不對稱涂層的MS|PE|Ag2S Janus隔膜。隔膜總厚度為15 μm, 正極側(cè)分子篩(MS)和磺化三聚氰胺甲醛縮合物(SMF)復合涂層厚度約為500 nm, 負極側(cè)Ag2S涂層厚度約為5 μm。該Janus隔膜表現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性 (150 ℃)、電解液浸潤性 (接觸角為18.13°)、離子電導率 (0.42 mS cm-1) 以及寬電化學窗口 (4.65 V)。

圖 3. MS|PE隔膜在酯基電解液中對正極結(jié)構的影響機制分析。

為了評估MS-SMF涂層對電池循環(huán)穩(wěn)定性的影響, 在此選用了含62.4 ppm H2O的1M LiPF6in ECEMC為電解液。使用MS|PE隔膜組裝的NCM811|Li電池在250次循環(huán)后的容量保持率為86.8%, 遠高于PE 隔膜組裝的電池 (68.2%)。而當溫度升高至55°C時, MS-SMF涂層對電池容量保持率的提升作用更顯著。而相比于室溫下的循環(huán)性能衰減可歸因于高溫下電解液的分解。通過探究不同溫度下含H2O電解液中HF的產(chǎn)生可進一步闡明這一現(xiàn)象。在 25 °C靜態(tài)存儲 3 天后, 電解液中生成的 HF 約為 70 ppm，而在 55 °C 下存儲時該值增加至 95.7 ppm。相比之下, 含 2wt% MS-SMF的電解液經(jīng)過存儲后HF的濃度僅為13.0 ppm (25 °C)和21.2 ppm (55 °C), 表明MS-SMF的引入有效阻礙了電解液中HF的生成。

HF的產(chǎn)生會腐蝕電極, 并造成正極過渡金屬溶出。ICP測試結(jié)果表明，使用MS|PE隔膜的電池循環(huán)后負極Ni/Co/Mn沉積物的濃度與使用PE隔膜的負極表面過渡金屬沉積物濃度相比顯著下降。這些結(jié)果表明MS-SMF 功能涂層可通過降低HF的產(chǎn)生抑制正極的過渡金屬溶出。此外，通過觀察靜置時電池(充電狀態(tài))的開路電壓變化發(fā)現(xiàn)MS|PE隔膜可減緩電池的自放電率，同時使用原位XRD監(jiān)測揭示了自放電時的正極相變過程。

圖4. MS|PE|Ag2S隔膜中Ag2S涂層與鋰負極接觸時界面演化行為及其界面離子傳輸性能表征。

在負極一側(cè)，隔膜的 Ag2S 涂層與鋰箔接觸時可原位轉(zhuǎn)化為合金相。為了記錄鋰化過程中的精確相變, 使用了透射模式XRD 進行了追蹤。在靜置過程中，依次觀察到了Ag、β LiAg相、 γ3Li9Ag4相、γ2Li10Ag3相的生成及轉(zhuǎn)化。最終合金相穩(wěn)定在γ2Li10Ag3深度鋰化狀態(tài)。通過電化學阻抗譜分析, 發(fā)現(xiàn)鋰化后MS|PE|Ag2S 隔膜組裝的Li對稱電池的界面阻抗 (Rint) (7.4 Ω) 遠低于采用 MS|PE (194.9 Ω) 和 PE ( 250.1 Ω)隔膜組裝的電池界面阻抗, 表明在負極/電解質(zhì)界面處的離子電荷轉(zhuǎn)移速率得到了大大提升。此外, XPS分析也進一步證明了Li10Ag3和Li2S的生成。使用四探針法和電化學阻抗譜表征得到Li10Ag3-Li2S 層的電子和離子電導率分別為 3.27 × 10-7S cm-1和 1.09 × 10-4S cm-1。

圖5. 富鋰合金保護層的鋰擴散行為和鋰負極循環(huán)后的形貌表征。

繼探究了NCM811|MS|PE|Ag2S|Li電池靜置過程中的相變過程后, 使用透射模式XRD繼續(xù)監(jiān)測了正負極和生成的合金界面層在充放電過程中的實時相變。發(fā)現(xiàn)靜置過程中生成的深度鋰化合金界面（Li10Ag3）在充放電過程中穩(wěn)定存在，無明顯相變。NCM811正極則表現(xiàn)出典型的鋰離子在層狀材料脫嵌引起的相轉(zhuǎn)變行為。同時，密度泛函理論 (DFT) 計算顯示Li在Li10Ag3的表面鋰擴散勢壘遠遠低于鋰箔表面。因此，Li10Ag3-Li2S 層中具有低 Li 擴散勢壘的Li10Ag3和高離子電導率(~10-5S cm-1)的Li2S 組分可以共同促進各向同性和快速的鋰離子擴散。在多次循環(huán)后，觀察發(fā)現(xiàn)Li10Ag3-Li2S合金幾乎完全從隔膜表面轉(zhuǎn)移到了鋰負極表面，且表面形貌光滑無枝晶。這些結(jié)果均證明了 Li10Ag3-Li2S 復合層調(diào)節(jié)各向同性鋰擴散行為的有效性。

【結(jié)論】

總之，作者提出了一種具有不對稱功能化涂層的Janus隔膜構筑策略，以提高能量密度型電池的循環(huán)穩(wěn)定性。在正極側(cè)，由 MS 和 SMF 組成的復合涂層可以捕獲碳酸酯電解液中H2O 和 HF 雜質(zhì)，顯著減緩了正極/電解液界面的過渡金屬溶解和自放電率。在負極側(cè)，Li10Ag3-Li2S的合金復合界面層是電池組裝時Ag2S層與鋰負極接觸原位生成的，顯著提高了界面相容性和界面處的鋰離子擴散速率。與鋰箔相比, Li10Ag3合金上減少的表面擴散能壘有利于各向同性的 Li 擴散。得益于上述特性，基于這種 Janus隔膜構筑的NCM811|MS|PE|Ag2S|Li全電池即使在貧電解液條件 (15 μL mAh-1) 下也顯示出優(yōu)異的循環(huán)耐久性，以及寬范圍的溫度適應性（0°C-75°C）。

Min Zhang, Kexin Liu, Yichen Gan, Helin Wang, Fu Liu, Miao Bai, Xiaoyu Tang, Zhiqiao Wang, Shaowen Li, Ahu Shao, Kefan Zhou, Tianyu Wang, Zhuyi Wang, Shuai Yuan* and Yue Ma*, Boosting the temperature adaptability of lithium metal batteries via a moisture/acid-purified, ion-diffusion accelerated separator,Adv. Energy Mater.2022.

https://doi.org/10.1002/aenm.202201390

審核編輯 ：李倩