用于半導(dǎo)體的RCA清洗工藝詳解

引言

硅集成電路(IC)的制造需要500-600個(gè)工藝步驟，這取決于器件的具體類(lèi)型。在將完整的晶片切割成單個(gè)芯片之前，大多數(shù)步驟都是作為單元工藝來(lái)執(zhí)行的。大約30%的步驟是清潔操作，這表明了清潔和表面處理的重要性。

硅電路的器件性能、可靠性和產(chǎn)品產(chǎn)量受到以下因素的嚴(yán)重影響

晶片或器件表面上的化學(xué)污染物和顆粒雜質(zhì)。由于半導(dǎo)體表面的極端敏感性和器件特征的納米尺寸，因此在熱處理如氧化之前、通過(guò)蝕刻形成圖案之后、離子注入之后以及膜沉積之前和之后清洗硅晶片的有效技術(shù)是至關(guān)重要的。因此，在硅片中制備超凈已經(jīng)成為制造先進(jìn)集成電路的關(guān)鍵技術(shù)之一。

人們可能會(huì)問(wèn)必須除去的雜質(zhì)的性質(zhì)、類(lèi)型和來(lái)源。晶片表面上的污染物以吸附的離子和元素、薄膜、離散顆粒、微粒(顆粒團(tuán))和吸附的氣體的形式存在。表面污染物薄膜和顆?？煞譃榉肿踊衔?、離子材料和原子種類(lèi)。分子化合物主要是來(lái)自潤(rùn)滑劑、油脂、光刻膠、溶劑殘留物的濃縮有機(jī)蒸汽的顆粒或薄膜，來(lái)自去離子水、指紋或塑料儲(chǔ)存容器的有機(jī)化合物以及無(wú)機(jī)化合物。離子材料包含主要來(lái)自無(wú)機(jī)化學(xué)物質(zhì)的陽(yáng)離子和陰離子，這些化學(xué)物質(zhì)可以是物理吸附的或化學(xué)鍵合的(化學(xué)吸附的)，例如鈉、氟和氯的離子。原子或元素物質(zhì)包括金屬，例如銅和重金屬，它們可以從含氫氟酸(HF)的溶液中電化學(xué)電鍍?cè)诎雽?dǎo)體表面上，或者它們可以由硅顆粒、灰塵、纖維或來(lái)自設(shè)備的金屬碎片組成。

顆粒可能來(lái)源于設(shè)備、加工化學(xué)品、操作因素、氣體管道，晶片處理和薄膜沉積系統(tǒng)。機(jī)械(移動(dòng))設(shè)備和液體容器是特別多產(chǎn)的來(lái)源，而固體材料、液體、氣體、化學(xué)品和環(huán)境空氣往往造成較少的顆粒污染，但所有這些都會(huì)顯著導(dǎo)致化學(xué)雜質(zhì)的產(chǎn)生。

晶片清洗和表面處理的目的是去除顆粒和化學(xué)雜質(zhì)過(guò)程?？梢允褂玫入x子體、干物理、濕化學(xué)、汽相和超臨界流體方法來(lái)實(shí)現(xiàn)這些目標(biāo)。然而，在形成金屬導(dǎo)線之前，最廣泛使用和傳統(tǒng)的晶片清洗和表面調(diào)節(jié)方法是基于通常使用過(guò)氧化氫混合物的水化學(xué)工藝。在過(guò)去的25年里，這種方法取得了成功的結(jié)果。

這種類(lèi)型最著名的系統(tǒng)被稱(chēng)為“RCA清洗工藝”，本文將對(duì)此進(jìn)行描述。它用于在加工的初始階段清洗硅晶片。這些晶片的特征僅在于具有或不具有二氧化硅和氮化硅層或圖案的單晶硅或多晶硅，沒(méi)有暴露的金屬區(qū)域。含水溶液的活性化學(xué)物質(zhì)可用于清洗和處理這些耐腐蝕材料。早期階段的清洗通常在柵極氧化物沉積和高溫處理(例如熱氧化和擴(kuò)散)之前進(jìn)行。在這些工藝步驟之前消除污染物對(duì)于防止雜質(zhì)擴(kuò)散到襯底材料中尤其重要。

在“生產(chǎn)線的后端”(BEOL)，即加工的后期，清洗晶片要多得多

限制性的，因?yàn)榻饘賲^(qū)域可能暴露，例如銅、鋁或鎢金屬化，可能結(jié)合低密度或多孔低k介電膜?；诘入x子體輔助化學(xué)、化學(xué)氣相反應(yīng)和低溫氣溶膠技術(shù)的干洗方法可用于去除有機(jī)殘留物和顆粒污染物。也可以使用水/有機(jī)溶劑混合物和其他不會(huì)侵蝕暴露的敏感材料的創(chuàng)新方法。

RCA清洗過(guò)程的討論將包括以下處理順序:

1)初步凈化

2)RCA清洗

3)標(biāo)準(zhǔn)清潔- 1 (SC-1)

4)標(biāo)準(zhǔn)清潔- 2 (SC-2)

5)對(duì)SC-1/SC-2的修改

6)HF-Las t

初步凈化

可以通過(guò)干法或液相法去除總雜質(zhì)，包括圖案化后的光刻膠掩模。通常使用氧基等離子體的反應(yīng)性等離子體輔助清洗是最廣泛使用的干法，已經(jīng)在IC制造中常規(guī)使用了許多年。幾種類(lèi)型的等離子體源是市場(chǎng)上可買(mǎi)到的。離子引起的對(duì)襯底器件晶片的損傷已經(jīng)成為一個(gè)問(wèn)題，但是在某種程度上是可以控制的。

液相處理通常用于完成等離子體灰化步驟，或者可以完全代替等離子體灰化步驟。它基于將晶片浸入98% H 2SO4和30% H 2O2的混合物中。在100-130℃的溫度下使用2:1至4:1的體積比10-15分鐘。有機(jī)物被濕化學(xué)法破壞和消除氧化，但金屬等無(wú)機(jī)污染物不會(huì)解吸。該清潔步驟后的硅表面被來(lái)自硫酸的硫殘留物嚴(yán)重污染。這些“硫酸-過(guò)氧化物混合物”(SPM)，也被稱(chēng)為“食人魚(yú)蝕刻”(因?yàn)樗鼈兙哂懈袡C(jī)物的貪婪能力)，在工廠中處理是危險(xiǎn)的；需要護(hù)目鏡、面罩和塑料手套來(lái)保護(hù)操作人員。需要用去離子水大力沖洗，以完全去除粘性液體。最后，在水沖洗步驟之后，通過(guò)將晶片浸入稀氫氟酸HF-H2O(1∶50)中15秒，然后用阿迪水沖洗，剝離在裸硅上形成的含雜質(zhì)的氧化膜是有利的。可以通過(guò)向SPM中添加微量的HF進(jìn)行改性，從而產(chǎn)生排斥性、更好的除硫、更短的沖洗時(shí)間和改善的顆粒消除。

RCA清洗

RCA系統(tǒng)地開(kāi)發(fā)了第一個(gè)在金屬化前濕法清洗硅片的成功工藝，在他們的制造廠使用了幾年，并最終在1970年發(fā)表。該過(guò)程包括兩個(gè)連續(xù)應(yīng)用的熱溶液，稱(chēng)為“RCA標(biāo)準(zhǔn)清潔液”，SC-1和SC-2，具有純的和揮發(fā)性的試劑。四十多年來(lái)，在硅半導(dǎo)體器件的制造中，這些溶液以其原始或改進(jìn)的形式被廣泛使用。用于第一處理步驟的SC-1溶液由水(H2O)、過(guò)氧化氫(H2O2)和氫氧化銨(NH4OH)的混合物組成；它也被稱(chēng)為“氨/過(guò)氧化物混合物”的“APM”。用于第二處理步驟的SC-2溶液由水、過(guò)氧化氫和鹽酸(HCl)的混合物組成；也被稱(chēng)為“HPM”，意為“鹽酸/過(guò)氧化物混合物”。兩種處理都在水洗后在硅表面留下一層薄的親水氧化層。

標(biāo)準(zhǔn)清潔- 1

SC-1溶液最初指定的組成范圍為5:1:1至7:2:1體積份的H2O、H2O2和NH4OH。通常使用的比例是5:1；1.DI(去離子)水用于所有操作。過(guò)氧化氫是電子級(jí)30% H 2O2，不穩(wěn)定(排除污染穩(wěn)定劑)。氫氧化銨是29%的NH4OH。在70-75℃下對(duì)晶片進(jìn)行5-10分鐘的處理，然后在流動(dòng)的去離子水中進(jìn)行淬火和溢流沖洗。用冷水稀釋熱浴溶液是為了置換液體的表面高度，并降低浴溫，以防止晶片批料從浴中取出時(shí)變干。該批晶片在冷的流動(dòng)去離子水中漂洗，然后轉(zhuǎn)移到SC-2浴中。SC-1溶液旨在去除硅、氧化物和石英表面的有機(jī)污染物，這些污染物會(huì)受到氫氧化銨的溶劑化作用和堿性過(guò)氧化氫的強(qiáng)氧化作用的侵蝕。氫氧化銨還用于通過(guò)絡(luò)合除去一些周期表IB族和IIB族金屬，如Cu、Au、Ag、Zn和Cd，以及其它族的一些元素，如Ni、Co和Cr。實(shí)際上，已知銅、鎳、鈷和鋅形成胺絡(luò)合物。最初并沒(méi)有意識(shí)到在有能力執(zhí)行之前AFM(原子力顯微鏡)分析，SC-1以非常低的速率溶解硅上的薄的天然氧化物層，并以大約相同的速率通過(guò)氧化在硅表面上形成新的氧化物。這種氧化物再生現(xiàn)在被認(rèn)為是去除硅表面上以及硅表面中的顆粒和化學(xué)雜質(zhì)的重要因素。

重要的是要認(rèn)識(shí)到SC-1的熱穩(wěn)定性非常差，尤其是在處理?xiàng)l件下的高溫下。H2O2分解成水和氧氣，NH4OH通過(guò)蒸發(fā)釋放NH3。因此，混合物應(yīng)在使用前新鮮配制，以獲得最佳效果。必須使用熔融石英(二氧化硅)容器來(lái)容納槽液，而不是Pyrex玻璃，以避免浸出成分的污染。

標(biāo)準(zhǔn)清潔- 2

SC-2組合物的最初指定組成范圍為6:1:1至8:2:1體積份的H2O、H2O2和HCl。為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，通常使用的比例是5:1:1。水和過(guò)氧化氫如上所述用于SC-1。鹽酸濃度為37重量%。對(duì)于SC-1，晶片的處理范圍可以是在70-75℃下5-10分鐘，隨后進(jìn)行淬火和溢流沖洗。將晶片在冷的流動(dòng)去離子水中漂洗，然后干燥。

如果不能立即處理，則立即將它們轉(zhuǎn)移到用預(yù)過(guò)濾氮?dú)鉀_洗的玻璃或金屬容器中儲(chǔ)存。

SC-2溶液設(shè)計(jì)用于溶解和去除硅表面的堿殘留物和任何

殘留的痕量金屬，例如金和銀，以及金屬氫氧化物，包括Al(OH)3、Fe(OH)3、Mg(OH) 2和Zn(OH) 2。通過(guò)與溶解的離子形成可溶性金屬絡(luò)合物來(lái)防止從溶液中置換再鍍。該溶液不蝕刻硅或氧化物，并且不具有SC-1去除顆粒的有益表面活性劑活性。SC-2比SC-1具有更好的熱穩(wěn)定性，因此不需要嚴(yán)格控制處理溫度和鍍液壽命。

對(duì)SC-1/SC-2的修改

論文中報(bào)告了對(duì)原始RCA清洗程序的一些改進(jìn)。這些變化中最具影響力的是RCA兆頻超聲波清洗系統(tǒng)的引入，用于清洗和沖洗晶片。由于高水平的動(dòng)能，兆超聲波處理對(duì)于在SC-1清洗中從晶片表面物理去除顆粒特別有利。它可以大幅降低溶液溫度，并提供比簡(jiǎn)單的浸沒(méi)槽處理更有效的沖洗模式。

即使過(guò)氧化氫濃度降低10倍，SC-1也沒(méi)有顯示出硅或氧化物的總蝕刻。最后，引入任選的工藝步驟，通過(guò)用高純度無(wú)顆粒的1∶50 HF剝離SC-1后形成的水合氧化物膜10秒，以便為隨后的SC-2處理重新暴露硅表面。

HF Last

“HF-Last”處理用于通過(guò)將SC-1/SC-2清洗過(guò)的親水晶片短暫浸入非常稀(1:100)的超高純度HF中作為RCA清洗順序的最后一步，然后進(jìn)行最終沖洗和干燥，來(lái)產(chǎn)生無(wú)氧化物、氫鈍化的疏水硅表面。作為這種濕法處理的替代，可以將晶片暴露于HF-IPA(異丙醇)蒸汽中。在任一情況下，產(chǎn)生非常干凈的氫鈍化的疏水硅表面，其適合于硅層的外延生長(zhǎng)，其中不能容忍氧化物痕跡。

審核編輯：湯梓紅