磷酸鐵鋰和三元技術(shù)的對(duì)比分析

近年來(lái)，磷酸鐵鋰和三元技術(shù)路線之爭(zhēng)從未停歇，本文結(jié)合兩種正極材料及電池的特點(diǎn)，對(duì)它們?cè)诓煌I(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了對(duì)比分析。

1. 磷酸鐵鋰材料及電池

三維空間網(wǎng)狀橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4，形成了一維的Li+傳輸通道，限制了Li+的擴(kuò)散；同時(shí)，八面體FeO6共頂相連，使其電子電導(dǎo)率較低，在大倍率放電時(shí)極化較大。為解決LiFePO4材料較低的鋰離子擴(kuò)散和電子電導(dǎo)率，當(dāng)前技術(shù)主要通過(guò)納米化、碳包覆、摻雜等手段加以改善。LiFePO4材料充放電過(guò)程主要在LiFePO4及 FePO4兩相之間相互轉(zhuǎn)變，體積變化率小，使得材料極其穩(wěn)定，因而磷酸鐵鋰材料及電池的安全和穩(wěn)定性毋庸置疑。

圖 1 磷酸鐵鋰材料的結(jié)構(gòu)模型圖

磷酸鐵鋰電池主要有以下特點(diǎn)：

（1） 磷酸鐵鋰電池循環(huán)性能極好，能量型電池循環(huán)壽命可長(zhǎng)達(dá)3000～4000次，倍率型電池的循環(huán)甚至可達(dá)上萬(wàn)次；

（2） 磷酸鐵鋰電池具有優(yōu)異的安全性能，即使在高溫下仍可保持較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，使得磷酸鐵鋰電池安全可靠，甚至在電池出現(xiàn)變形損壞時(shí)也不會(huì)出現(xiàn)冒煙、起火等安全事故。

另一方面，磷酸鐵鋰原料資源較為豐富，極大地降低了材料及電池的使用成本，同時(shí)由于鐵磷元素對(duì)環(huán)境友好，磷酸鐵鋰材料及電池對(duì)環(huán)境無(wú)污染。但是，LiFePO4材料的結(jié)構(gòu)特性決定材料具有較低的離子和電子電導(dǎo)率，而且隨著溫度降低，電子轉(zhuǎn)移阻抗和電荷遷移阻抗均迅速增加，導(dǎo)致其電池低溫性能較差。

2. 三元材料及電池

自Li（NixCoyMn1-x-y ）O2材料被首次報(bào)道之后，引起研究者的高度關(guān)注。為減少Co漲價(jià)帶來(lái)的成本壓力，國(guó)內(nèi)外已開展了三元材料低Co甚至無(wú)Co化的研究，此類材料可能成為未來(lái)的主流正極材料。

Li（NixCoyMn1-x-y ）O2與LiCoO2結(jié)構(gòu)有相似之處。以NCM111型三元材料為例，其中Li+位于結(jié)構(gòu)中3a位置，Ni、Mn、Co隨機(jī)分布在3b的位置，晶格氧占據(jù)6c位置。其中過(guò)渡金屬層結(jié)構(gòu)由Ni、Mn、Co組成，且由6個(gè)晶格氧包圍形成MO6（M=Ni、Co或Mn）八面體結(jié)構(gòu)，而鋰離子嵌入MO6層之間。在充放電過(guò)程中，鋰離子在MO6層間結(jié)構(gòu)中脫嵌，參與電化學(xué)反應(yīng)的電對(duì)分別為Ni2+/Ni3+、Ni3+/Ni4+和Co3+/Co4+，而Mn元素為電化學(xué)惰性，不貢獻(xiàn)電化學(xué)容量。

圖 2 不存在 Li/Ni 混排（a）和存在 Li/Ni 混排（b）的三元材料的結(jié)構(gòu)圖

按Ni含量比例可將三元材料和電池分為常規(guī)型和高鎳型。隨著Ni含量的提高，可脫嵌鋰增加，材料容量及電池能量密度提高，因此高鎳型三元材料和電池是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)并充滿挑戰(zhàn)。

首先，由于Ni2+半徑與Li+半徑非常接近，隨著Ni含量提高，高鎳三元材料在高溫?zé)Y(jié)制備時(shí)產(chǎn)生Li/Ni混排概率急劇加大，而進(jìn)入MO6層的鋰脫嵌較為困難，阻礙 Li+傳輸能力，導(dǎo)致比容量降低及循環(huán)性能降低并很難逆轉(zhuǎn)。

其次，隨著Ni含量的提高，材料中Ni3+的比例也隨之提高，而Ni3+非常不穩(wěn)定，暴露在空氣中非常容易與空氣中的水分和CO2反應(yīng)生成表面殘堿，導(dǎo)致三元材料容量和循環(huán)性能損失。除此之外，過(guò)多的表面殘堿會(huì)使得三元電池產(chǎn)氣嚴(yán)重，影響其循環(huán)性能、安全性能等。

第三，高價(jià)Ni元素還具有較高的催化活性和氧化性，導(dǎo)致電解液分解也引起電池產(chǎn)氣。為解決上述難題，前驅(qū)體定制化、燒結(jié)工藝個(gè)性化、離子摻雜、表面包覆改性、濕法處理及生產(chǎn)環(huán)境管控成為三元材料廠家的普遍選擇。

對(duì)于三元電池來(lái)說(shuō)，其性能特點(diǎn)主要有較高的材料質(zhì)量比容量、質(zhì)量和體積比能量，較好的倍率性能和低溫性能，但由于結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定、鎳鈷資源的稀缺等，其循環(huán)性能較好、安全性能一般，成本較高。

3. 兩種材料及電池對(duì)比分析

3.1 能量密度

與磷酸鐵鋰材料相比，三元材料的放電比容量較高，且平均電壓也更高，因此三元電池的質(zhì)量比能量一般較磷酸鐵鋰高。此外，由于磷酸鐵鋰材料的真密度偏低、顆粒較小和碳包覆等原因，其極片壓實(shí)密度約為2.3～2.4 g/cm3，而三元極片的壓實(shí)密度可以達(dá)到3.3～3.5 g/cm3，因此三元材料及電池的體積比能量也遠(yuǎn)高于磷酸鐵鋰。

3.2 安全性

從安全性角度來(lái)講，磷酸鐵鋰材料主體結(jié)構(gòu)為PO4，其鍵能遠(yuǎn)高于三元材料MO6八面體的M-O鍵能，滿電態(tài)的磷酸鐵鋰材料的熱分解溫度為700 ℃左右，而相應(yīng)的三元材料的熱分解溫度為200～300 ℃，因此磷酸鐵鋰材料更加安全。從電池角度來(lái)對(duì)比，磷酸鐵鋰電池可以通過(guò)全部的安全測(cè)試，而三元電池的針刺和過(guò)充等測(cè)試并不能輕易通過(guò)，需要從結(jié)構(gòu)件及電池設(shè)計(jì)端等進(jìn)行改進(jìn)。

3.3 功率性能

磷酸鐵鋰材料Li+的活化能只有0.3～0.5 eV，導(dǎo)致其 Li+擴(kuò)散系數(shù)在10-15～10-12 cm2/s 數(shù)量級(jí)。極低的電子電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)導(dǎo)致了LFP功率性能不佳。而三元材料的Li+擴(kuò)散系數(shù)約為10-12～10-10 cm2/s，并且電子電導(dǎo)率高，因此三元電池具有更好的功率性能。

3.4 溫度適用性

受磷酸鐵鋰材料較低的電子電導(dǎo)率與離子電導(dǎo)率的影響，導(dǎo)致磷酸鐵鋰電池低溫性能較差。磷酸鐵鋰電池-20 ℃放電與常溫相比，容量保持率僅為60%左右，而同體系的三元電池可達(dá)到70%以上。

3.5 成本及環(huán)境因素

三元材料含有Ni、Co等稀缺金屬，其成本較磷酸鐵鋰高。隨著材料及電池技術(shù)水平的提升，三元及磷酸鐵鋰電池的成本都大幅下降，目前三元電池市場(chǎng)售價(jià)高于磷酸鐵鋰電池。同時(shí)，相較于對(duì)環(huán)境友好的Fe、P元素，三元材料及電池中的Ni、Co元素對(duì)環(huán)境污染較大。結(jié)合上述因素，三元材料及電池的環(huán)境管控和廢舊回收需求更加迫切。

表 1 磷酸鐵鋰材料和三元材料綜合對(duì)比分析

從表 1 可以看出，磷酸鐵鋰材料與三元材料各有優(yōu)勢(shì)，這也決定了兩種材料各自的應(yīng)用領(lǐng)域。