一種新型超分子凝膠來(lái)制備光致收縮凝膠纖維和光轉(zhuǎn)換粘合劑

智能纖維作為第四代纖維，已經(jīng)在人工肌肉、能量收集和存儲(chǔ)、健康監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域顯示了巨大的潛力。但是，由于昂貴的纖維材料、復(fù)雜的紡絲和后處理以及單一的功能性限制了其發(fā)展。此外，可用于微米-毫米機(jī)器人軟致動(dòng)器的超細(xì)智能纖維的制備和生物活性機(jī)理的研究也面臨著很大的挑戰(zhàn)。

近年來(lái)，科學(xué)家們以交聯(lián)超分子材料代替共價(jià)高分子材料為目標(biāo)，通過(guò)低能耗的制造方法制備超細(xì)智能纖維。動(dòng)態(tài)交聯(lián)超分子網(wǎng)絡(luò)由于其在弱可逆相互作用中的能量耗散，在過(guò)去幾十年里作為一種極具延展性和自愈性的材料而出現(xiàn)。然而，這些材料一旦被拉伸，由于應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶作用，它們的性能通常是固定的，這阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。

近日，華東理工大學(xué)林紹梁教授、陳建壯博士課題組通過(guò)一種操作快速、簡(jiǎn)單和低能量的方法，利用一種新型超分子凝膠來(lái)制備光致收縮凝膠纖維和光轉(zhuǎn)換粘合劑。該凝膠由三嵌段共聚物聚己內(nèi)酯-嵌段-聚（乙二醇）-嵌段-聚己內(nèi)酯（PCL-b-PEG-b-PCL）與偶氮苯橋聯(lián)雙足支柱［5］芳烴（P5-Azo-P5）在CHCl3中通過(guò)動(dòng)態(tài)主-客體相互作用交聯(lián)而成。

這種非共價(jià)的相互作用使得超分子凝膠能夠被拉伸成一維的凝膠纖維，或者在兩塊玻璃板之間剪切成二維的光轉(zhuǎn)換粘合劑。偶氮橋聯(lián)的雙足主體分子沿聚合物鏈的動(dòng)態(tài)滑動(dòng)使得超分子凝膠在拉伸力作用下具有極大的可拉伸能力。拉伸后通過(guò)應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶形成的有序結(jié)晶微疇或微晶，作為物理交聯(lián)，儲(chǔ)存纖維的收縮能量，提高粘接劑的粘結(jié)力。然后偶氮苯液晶的順-反異構(gòu)化引起有序-無(wú)序相變，釋放預(yù)先儲(chǔ)存的應(yīng)變能，導(dǎo)致纖維收縮，膠粘劑的粘接強(qiáng)度降低。

這項(xiàng)工作為探索超分子網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)-性能間的關(guān)系，并將其轉(zhuǎn)化為制造更卓越的合成智能材料提供了靈感。相關(guān)工作以“Photoinduced Contraction Fibers and Photoswitchable Adhesives Generated by Stretchable Supramolecular Gel”為題發(fā)表在《Advanced Functional Materials》上。

【凝膠纖維的表征】

在室溫下，將毛細(xì)管從凝膠液中提起，可以得到直徑一致的柔性纖維。凝膠纖維的直徑取決于拉伸長(zhǎng)度。凝膠纖維的極端拉伸性能歸因于在弱的、可逆的主-客體相互作用中的能量耗散。P5-Azo-P5在拉伸力作用下沿聚合物鏈滑動(dòng)，并作為交聯(lián)劑拖動(dòng)不同的聚合物鏈沿拉伸方向定向。柔軟和高力學(xué)性能使一根或多根凝膠纖維無(wú)論纖維數(shù)量或扭曲密度如何，都可以以不同的方式扭曲。凝膠纖維也可以被設(shè)計(jì)成各種圖案，如人造蜘蛛網(wǎng)。偏振光顯微鏡圖像表明，通過(guò)應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶得到的結(jié)晶微疇或微晶的取向與拉伸方向一致，最終可得到具有良好反射光的薄凝膠纖維。

圖1 光致收縮凝膠纖維的表征

【光致收縮和仿生藤蔓觸手】

當(dāng)溶劑在幾秒鐘內(nèi)迅速蒸發(fā)時(shí)，凝膠纖維中產(chǎn)生的收縮力被應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶形成的有序結(jié)晶微疇或微晶固定。因此，偶氮苯液晶的順-反異構(gòu)化引起晶相的無(wú)序，從而導(dǎo)致凝膠纖維的超大收縮。凝膠的XRD譜圖在2θ = 10°和23°處只有兩個(gè)寬峰，表明其為非晶態(tài)。相反，其峰值強(qiáng)度在拉伸過(guò)程中隨著應(yīng)變的增加而增加。紫外照射后這些峰消失的原因應(yīng)該是偶氮苯液晶順-反異構(gòu)化引起的無(wú)序相。

此外，收縮速率與凝膠纖維的直徑呈負(fù)相關(guān)。收縮率最低為12.5%，直徑最大為21.2μm，當(dāng)纖維直徑為2.80μm時(shí)，收縮率顯著增加（47.5%）。在365 nm的光照射下，主要收縮變形發(fā)生在50 s內(nèi)，然后在50到300 s之間，收縮變形略有增加，這與偶氮單元的快速光異構(gòu)化有關(guān)。高的主客體摩爾比可能導(dǎo)致高的交聯(lián)密度，阻礙聚合物鏈的運(yùn)動(dòng)。因此，適當(dāng)?shù)闹骺腕w摩爾比是實(shí)現(xiàn)凝膠纖維光致收縮的關(guān)鍵。此外，凝膠纖維的一端系在葉子上，另一端松散地纏在莖上。當(dāng)用365 nm的光照射莖部時(shí)，人工藤蔓觸手收縮并緊緊纏繞在莖部周?chē)?/p>

圖2 凝膠纖維的光致收縮和仿生藤蔓觸手

【光轉(zhuǎn)換粘合劑】

對(duì)玻璃基板上的超分子粘合劑進(jìn)行了10次循環(huán)拉伸和剪切試驗(yàn)。10次循環(huán)后，抗拉強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度無(wú)明顯變化，表明超分子粘合劑具有自愈合性和穩(wěn)定性。超分子粘合劑的抗拉強(qiáng)度平均值為0.90 MPa，剪切強(qiáng)度平均值為0.72 MPa，接近抗拉強(qiáng)度的80%。當(dāng)兩塊玻璃板分離時(shí)，沿著剝離應(yīng)力方向形成了大量的凝膠纖維。在剝離過(guò)程中，凝膠纖維產(chǎn)生拉應(yīng)力，可以緩沖剝離過(guò)程中的沖擊力，提高粘合劑的抗拉強(qiáng)度。超分子粘合劑通過(guò)形成偶氮苯液晶，將兩塊玻璃板緊密地結(jié)合在一起，偶氮苯液晶作為鎖定的“錨”，儲(chǔ)存粘合劑的高粘接強(qiáng)度。

采用UV光照射對(duì)“錨”進(jìn)行解鎖，365 nm光照射600 s后，粘接強(qiáng)度由0.90 MPa下降到0.31 MPa。超分子粘合劑的粘接強(qiáng)度與365 nm光照時(shí)間呈負(fù)非線性相關(guān)。這種可光轉(zhuǎn)換的特性使超分子粘合劑在控制-釋放系統(tǒng)中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，例如在水中釋放重物或以非入侵性方式從斜坡上啟動(dòng)汽車(chē)。

圖3 超分子粘合劑的粘結(jié)性能

圖4 用于控制-釋放系統(tǒng)的可光轉(zhuǎn)換超分子粘合劑

【可重復(fù)使用性】

首先，將超分子凝膠在兩塊玻璃板之間剪切，通過(guò)應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶形成有序結(jié)晶微疇或微晶，從而提供大的粘附強(qiáng)度。其次，偶氮苯單元的順-反異構(gòu)化導(dǎo)致排列良好的結(jié)晶相變?yōu)闊o(wú)序，導(dǎo)致粘合劑的粘接強(qiáng)度降低。用450 nm的光照射粘合劑，使其從順式異構(gòu)體轉(zhuǎn)化為反式異構(gòu)體，并加入一小滴CHCl3。最后將兩塊玻璃板重新粘接，放置10 min，確保超分子網(wǎng)絡(luò)重建完整。

然后通過(guò)在兩塊玻璃板之間剪切超分子凝膠，可再次得到一種強(qiáng)力的可重復(fù)使用的粘合劑。紫外可見(jiàn)吸收光譜表明，超分子粘合劑表現(xiàn)出可逆的順-反光異構(gòu)化?？傊@種含偶氮苯的超分子凝膠在紫外線和可見(jiàn)光的交替照射下可以呈現(xiàn)出有趣的光轉(zhuǎn)換粘合性能。

圖5 具有自愈性的可重復(fù)使用粘合劑

【小結(jié)】

總之，基于P5-Azo-P5和PCL-b-PEG-b-PCL的主-客體相互作用，該工作提出了一種低能量和可回收的方法，利用超分子凝膠制備光誘導(dǎo)收縮纖維和光轉(zhuǎn)換粘合劑。通過(guò)應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶形成的有序結(jié)晶微疇或微晶，由于偶氮苯液晶的順-反異構(gòu)化而變?yōu)闊o(wú)序，從而釋放預(yù)儲(chǔ)存的應(yīng)變能，實(shí)現(xiàn)纖維的收縮。反式超分子粘合劑的粘接強(qiáng)度是順式超分子膠粘劑的兩倍多，有望作為一種獨(dú)特的先進(jìn)材料，在非侵入式控制-釋放系統(tǒng)中應(yīng)用。通過(guò)改變主體分子的官能團(tuán)，可以制備出具有多種性質(zhì)和功能的超分子纖維和粘合劑家族，為開(kāi)發(fā)超分子體系的新應(yīng)用領(lǐng)域做出貢獻(xiàn)。

審核編輯 ：李倩