0 1引言 室溫磷光(RTP)由于其獨(dú)特的光物理性質(zhì)(如長(zhǎng)壽命、氧敏感性和溫度依賴性),在有機(jī)發(fā)光二極管、信息存儲(chǔ)、防偽、化學(xué)傳感、生物成像等領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注。通常,由于重原子效應(yīng),RTP材料僅限于能夠產(chǎn)生強(qiáng)自旋軌道耦合(SOC)效應(yīng)的有機(jī)金屬配合物。然而,由于有機(jī)分子通常具有較弱的SOC,導(dǎo)致從最低三重態(tài)(T1)到基態(tài)(S0)的磷光輻射速率太慢,無(wú)法與許多快速的非輻射過(guò)程競(jìng)爭(zhēng),導(dǎo)致在無(wú)金屬的純有機(jī)體系中實(shí)現(xiàn)高效RTP極具挑戰(zhàn)。 0 2成果簡(jiǎn)介 2015年,黃維院士課題組通過(guò)H-聚集的強(qiáng)耦合作用穩(wěn)定三重態(tài)激子,實(shí)現(xiàn)了超長(zhǎng)純有機(jī)RTP壽命,可達(dá)1.35秒,磷光效率為1.25%。該工作激發(fā)了我們極大的好奇心,因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)-性能關(guān)系非常重要,并且我們希望通過(guò)形成特定的聚集體來(lái)開(kāi)發(fā)高發(fā)光效率的RTP材料。 有機(jī)分子噻噸酮(TX)能夠有效促進(jìn)系間竄越(ISC),從而有效產(chǎn)生三重態(tài)激子,已被用作聚合的三重態(tài)敏化劑和光引發(fā)劑。為了在固態(tài)下構(gòu)建高度有序的聚集體,基于有機(jī)分子TX設(shè)計(jì)并合成了一系列鹵素取代衍生物。除TX-F(未獲得TX-F晶體)外,所有鹵代衍生物在晶體中都表現(xiàn)出一維π-π堆積模式,且具有明顯的RTP發(fā)射。其中,TX-Cl表現(xiàn)出非常明亮的橙色磷光發(fā)射,在晶體中具有極高的RTP效率(74.7%),遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于摻雜薄膜中單體的磷光效率(0.95%)。為了探究其高效率RTP發(fā)射的本質(zhì)原因,利用量子化學(xué)計(jì)算軟件BDF(Beijing Density Functional)程序定量計(jì)算了自旋軌道耦合(SOC)矩陣元和能級(jí)圖,并通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)合理論研究分析,這種高效率的RTP主要?dú)w因于一維π-π堆積誘導(dǎo)的能級(jí)劈裂同時(shí)增強(qiáng)了ISC通道和RTP輻射躍遷的速率。特別地,TX-Cl聚集體RTP壽命(2.1 ms)低于單體RTP壽命(7.4 ms),該現(xiàn)象與單重態(tài)激子的H聚集效應(yīng)完全不同。此外,通過(guò)精確調(diào)節(jié)TX-Cl在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)摻雜薄膜中的摻雜比例,實(shí)現(xiàn)了三元(單體熒光、單體RTP和聚集RTP)白光發(fā)射。 0 3圖文導(dǎo)讀
圖1 (a)TX及其鹵素取代衍生物的化學(xué)結(jié)構(gòu);(b)TX-X晶態(tài)粉末在日光燈和紫外燈下的照片以及相應(yīng)的磷光量子產(chǎn)率;(c)TX-X晶態(tài)粉末的穩(wěn)態(tài)發(fā)射光譜;(d)熒光壽命;(e)磷光壽命。
圖2 TX, TX-Cl, TX-Br和TX-I的晶體照片和晶體中堆積模式。
圖3 利用BDF軟件計(jì)算的(a)TX-Cl單體和(b)二聚體的自旋軌道耦合(SOC)矩陣元和能級(jí)圖;(c)通過(guò)對(duì)TX-Cl的單體和聚集體的實(shí)驗(yàn)測(cè)定(kr, knr)和理論計(jì)算(T1-S0的躍遷偶極矩μ和振子強(qiáng)度f(wàn))結(jié)果表明:TX-Cl的高效率RTP源于一維π-π堆積同時(shí)增強(qiáng)了單重態(tài)到三重態(tài)的ISC通道和磷光輻射躍遷的速率。
圖4 (a)TX-Cl在不同摻雜比例下的PMMA薄膜在紫外燈下的照片,隨著摻雜比例的增加對(duì)應(yīng)的CIE坐標(biāo);(b)摻雜比例分別為20%、25%和100%的薄膜的發(fā)射光譜。
0 4小結(jié) 這項(xiàng)工作不僅報(bào)道了一維π-π堆積誘導(dǎo)的高效率RTP,為探索超分子聚集體的高效率RTP提供了重要的模型,也為實(shí)現(xiàn)三元白光提供了一種新策略。 研究者相信,此項(xiàng)研究將會(huì)為探索超分子聚集體的高效率RTP提供重要的模型和思路。
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原文標(biāo)題:文獻(xiàn)賞析|一維π-π堆積誘導(dǎo)高效率純有機(jī)室溫磷光和三發(fā)射白光
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