振動(dòng)光譜的前景

單原子雜質(zhì)和其他原子級(jí)缺陷會(huì)顯著改變固體的局域振動(dòng)響應(yīng)，并最終改變其宏觀性能。近日，英國達(dá)斯伯里superSTEM實(shí)驗(yàn)室Q. M. Ramasse教授（通訊作者）在電子顯微鏡中使用高分辨率電子能量損失譜（STEM-EELS），顯示石墨烯中單獨(dú)的硅雜質(zhì)會(huì)引起振動(dòng)響應(yīng)的特征性發(fā)生局域改變。相關(guān)論文以題為“Single-atom vibrational spectroscopy in the scanning transmission electron microscope”于2020年3月6日發(fā)表在Science上。

自19世紀(jì)以來，人們一直在研究由雜質(zhì)的存在引起的動(dòng)力系統(tǒng)模型頻率的改變，產(chǎn)生了現(xiàn)在稱為瑞利定理的經(jīng)典定理。然而，現(xiàn)代晶體缺陷模型理論是在20世紀(jì)40年代隨著Lifschitz的開創(chuàng)性工作而建立起來的。隨后主要是基于光學(xué)光譜進(jìn)行了許多研究，確定了兩種缺陷誘導(dǎo)模型，稱為局域模式和共振模式。缺陷模型可以控制材料的性能，如電和熱傳輸，或者更普遍的為電子或聲子散射過程。進(jìn)一步可以利用這種方法來抑制熱傳播，調(diào)整二維薄膜的超導(dǎo)性，或影響導(dǎo)電聚合物的光電性能。雖然單原子缺陷原子局域光譜特征的存在早已被討論過，然而傳統(tǒng)的振動(dòng)光譜通常是更大的范圍內(nèi)的平均信息。

近日，掃描透射電子顯微鏡(STEM)中的振動(dòng)電子能量損失光譜(EELS)成為探測(cè)材料振動(dòng)響應(yīng)的有力手段，在空間分辨率上優(yōu)于其他實(shí)驗(yàn)表征技術(shù)。同時(shí)，針尖增強(qiáng)拉曼光譜(TERS)和非彈性電子隧穿譜(IETS)提供了高空間和能量分辨率，但其嚴(yán)格限于表面實(shí)驗(yàn)，因此對(duì)一系列應(yīng)用提出了挑戰(zhàn)。應(yīng)用STEM-EELS能夠利用多功能光學(xué)探針技術(shù)提供突破性的能力，且STEM-EELS與傳統(tǒng)振動(dòng)光譜的具有互補(bǔ)性。然而，振動(dòng)STEM-EELS的最終目的是能夠達(dá)到單原子或分子水平，如同現(xiàn)代顯微鏡能夠進(jìn)行電子結(jié)構(gòu)分析一樣。

在本工作中，作者使用STEM-EELS測(cè)量單層石墨烯(Si@Gr)中單個(gè)三價(jià)Si原子的局域振動(dòng)特征。一系列的第一性原理計(jì)算表明，所測(cè)得的光譜特征來源于缺陷引起的局域聲子模型，即缺陷模式和整體連續(xù)體混合產(chǎn)生的共振態(tài)，其能量可以直接與實(shí)驗(yàn)匹配。這一發(fā)現(xiàn)實(shí)現(xiàn)了在具有單原子靈敏度的電子顯微鏡中振動(dòng)光譜的前景，并在物理、化學(xué)和材料科學(xué)領(lǐng)域具有廣泛的意義。

圖1.石墨烯中Si雜質(zhì)的實(shí)驗(yàn)原理圖和相應(yīng)的振動(dòng)STEM-EELS。（A）測(cè)試的原理圖；（B）硅雜質(zhì)和無缺陷石墨烯的振動(dòng)EELS；（C，D） HAADF實(shí)驗(yàn)區(qū)域概述；（E）B中所示的硅雜質(zhì)和無缺陷石墨烯EELS的差分光譜的細(xì)節(jié)圖；（F）計(jì)算出的差分PPDOS與實(shí)驗(yàn)差分光譜的比較

圖2.振動(dòng)信號(hào)。(A) 計(jì)算了聲子DOS在Si和C原子上的平面內(nèi)分量；（B）標(biāo)記為1至6的C原子和Si雜質(zhì)（紅色球體）的位置示意圖；（C）在等效原子位置上獲得的實(shí)驗(yàn)光譜。

圖3. Si振動(dòng)的局域修正。（A）灰度直方圖顯示了投影在平面內(nèi)Si原子分量上；（B） 13原子局部的原子模型(Si原子以紅色顯示)， 模式A和B的相對(duì)原子位移表示為箭頭，長度與位移振幅成正比。

總的看來，由點(diǎn)缺陷引起的局域和共振模式已被廣泛討論，前者的特點(diǎn)是頻率位于未受擾動(dòng)的晶體和原子振幅的連續(xù)體之外，隨著與缺陷距離的增加，其速度比預(yù)期的要快。對(duì)比之下，后者發(fā)生于被允許的頻率之上，共振模式的識(shí)別由于其獨(dú)特的特性而延遲，在這種特性下，振幅不會(huì)遠(yuǎn)離缺陷消失，而是延伸到整個(gè)晶體之上。

同時(shí)，STEM-EELS技術(shù)的特點(diǎn)是單原子缺陷敏感性和同位素選擇性，以及在低溫下工作的能力。利用此技術(shù)，一種單一的功能化同位素可以通過其振動(dòng)特征在原子尺度上被發(fā)現(xiàn)。盡管還會(huì)遇到一些挑戰(zhàn)，但這為進(jìn)一步應(yīng)用于固態(tài)科學(xué)開辟了一條道路，其中STEM的電子束可用于組裝原子級(jí)功能器件和光譜探測(cè)產(chǎn)生的晶格動(dòng)力學(xué)及其與其他準(zhǔn)粒子的耦合關(guān)系。