一種構(gòu)建多相催化劑的策略

01導(dǎo)讀

金屬卟啉是一種用于電催化CO2還原(CO2RR)的典型分子催化劑。由金屬卟啉通過交聯(lián)、形成具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的一類材料被廣泛用于多相CO2RR。然而，它們的催化活性、選擇性仍然較低，且受復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以及電化學(xué)還原條件的影響，目前仍然難以了解催化性能衰減的主要因素。

02成果背景

新加坡國立大學(xué)江東林教授報道了一種構(gòu)建多相催化劑的策略，通過自下而上地在催化材料中引入分離的電子傳導(dǎo)與物質(zhì)傳導(dǎo)界面來改善活性和選擇性。將多孔骨架設(shè)計成不同的π網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與開放通道，以實現(xiàn)電子傳導(dǎo)與物質(zhì)傳導(dǎo)，從而揭示活性與選擇性的起源。結(jié)果表明，具有有序π骨架以及憎溶劑的孔結(jié)構(gòu)的共價有機框架催化劑的CO2RR活性提高了兩個數(shù)量級，選擇性和能量效率提高了70倍，并進一步拓寬了產(chǎn)CO的電位窗口，有效促進了CO2轉(zhuǎn)化。相關(guān)工作以《Bottom-up Interfacial Design of Covalent Organic Frameworks for Highly Efficient andSelective Electrocatalysis of CO2》為題發(fā)表于國際頂尖雜志《Advanced Materials》上。

03關(guān)鍵創(chuàng)新

（1）本文采用自下而上的策略來構(gòu)建具有優(yōu)化的電子傳導(dǎo)與物質(zhì)傳導(dǎo)界面，以分別實現(xiàn)改良的電子傳導(dǎo)與物質(zhì)傳導(dǎo)途徑，共同提升材料的CO2RR性能。

（2）具有有序π骨架以及疏水孔結(jié)構(gòu)的共價有機框架催化劑CoP-BDTHexO-COF顯示出優(yōu)異的CO2RR性能，其中有序π骨架增強了電子傳導(dǎo)，而疏水的孔結(jié)構(gòu)避免了水分子的擴散，從而提高了CO的選擇性。

（3）得益于兩種界面的集成，該催化劑的活性提高了兩個數(shù)量級，選擇性和能量效率提高了70倍，并進一步拓寬了產(chǎn)CO的電位窗口。

04核心內(nèi)容解讀

圖1(a)基于電子、物質(zhì)傳導(dǎo)界面的構(gòu)建，來設(shè)計多相催化劑；(b-f)具有不同電子流和物質(zhì)傳導(dǎo)界面的交聯(lián)金屬卟啉網(wǎng)絡(luò)的示意圖。@Wiley

如圖1a所示，將多相催化過程分為電子注入和物質(zhì)輸運兩個過程，這兩個過程分別是電子流向和CO2向催化位點輸運的關(guān)鍵。電子注入過程是電子通過交聯(lián)π網(wǎng)絡(luò)、從電極向催化活性位點進行轉(zhuǎn)移，而CO2輸運是通過納米通道、從CO2/溶液向反應(yīng)中心進行轉(zhuǎn)移的過程。

對于這兩個過程，分別對骨架以及納米通道的結(jié)構(gòu)進行了逆向合成設(shè)計，并將它們進行集成。在此，對于電子注入，構(gòu)建了結(jié)晶有序π網(wǎng)絡(luò)與非晶無序π網(wǎng)絡(luò)來進行電子傳導(dǎo)；對于納米通道，分別構(gòu)建了憎溶劑與親溶劑的孔結(jié)構(gòu)來進行CO2傳質(zhì)。結(jié)合這四種設(shè)計，可以開發(fā)出具有不同內(nèi)置界面的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，包括結(jié)晶憎溶劑材料、結(jié)晶親溶劑材料和非晶態(tài)憎溶劑材料以及非晶態(tài)親溶劑材料，如圖1b-f所示。因此，本文通過溶劑熱法合成了具有不同憎溶劑能力的結(jié)晶材料，包括CoP-BDTHexO-COF、CoP-BDTEO-COF、CoP-BDT-COF，以及親溶劑型結(jié)晶材料CoP-BDTPEO-COF。同時還合成了親溶劑型的非晶CoP-BDTHexO-POP作為對照樣品。其中，與多孔有機聚合物(POP)相比，共價有機框架(COF)具有有序π網(wǎng)絡(luò)與一維納米通道。

圖2(a-c)CoP-BDT-COF，(d-f)CoP-BDTEO-COF，(g-i)CoP-BDTHexO-COF以及(j-l)CoP-BDTPEO-COF的粉末XRD譜圖與相應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)。@Wiley

粉末XRD譜圖顯示，相較于AB堆疊模式(藍線)，由AA堆疊模式(紅線)所形成的面面堆疊二維π共軛網(wǎng)絡(luò)最有利于電子傳導(dǎo)；因此，所有結(jié)晶COF測得的XRD主峰與這一模擬結(jié)果相對應(yīng)，說明成功構(gòu)建了催化劑的有序骨架，同時也根據(jù)納米通道上的官能團差異，分別獲得憎溶劑型、親溶劑型兩種孔結(jié)構(gòu)，它們將影響CO2的傳質(zhì)效果。

圖3(a)CoPF(黑線)、BDTHexO-CHO(藍線)以及CoP-BDTHexO-COF(紅線)的FTIR光譜；(b)CoP-BDTHexO-COF的N2吸脫附曲線；(c)相應(yīng)的孔徑分布曲線；(d)CoP-BDTHexO-COF的固態(tài)13C CP/MAS NMR光譜與相應(yīng)的碳峰檢索。@Wiley

金屬卟啉網(wǎng)絡(luò)也可以用其他分析方法進行表征。例如，圖3a的FTIR光譜顯示，位于1612cm-1處的吸收峰對應(yīng)C=N伸縮振動，位于2859 cm-1處的吸收峰對應(yīng)于己氧基上的C-H伸縮振動，這充分說明CoP-BDTHexO-COF的成功構(gòu)建，以及憎溶劑型基團的成功修飾。圖3d的固態(tài)13C CP/MAS NMR光譜顯示，CoP-BETHexO-COF在144.48、134.97和119.15 ppm處出現(xiàn)三組特征信號，分別歸屬于卟啉大環(huán)和骨架網(wǎng)絡(luò)中碳；而在73.87、46.40、31.45、27.19、25.03和14.48 ppm上的信號則被分配到己氧基的碳。CoP-BDT-COF、CoP-BDTEO-COF和CoP-BDTPEO-COF也表現(xiàn)出類似的NMR特征峰，表明其結(jié)構(gòu)的完整性。

圖3b的N2吸脫附曲線揭示了CoP-BDTHexO-COF的BET表面積為738m2g-1，遠低于CoP-BDT-COF的BET表面積(1500 m2g-1)。圖3c的孔徑分布圖顯示其孔徑為1.9nm(CoP-BDT-COF的孔徑為2.9nm)，孔體積為0.33cm3g-1。

圖4CoP-BDTHexO-COF、CoP-BDTEO-COF、CoP-BDT-COF與CoP-BDTPEO-COF的(a-d)接觸角測量；(e-h)水蒸氣吸附等溫線；(i-l)CO2吸附等溫線。@Wiley

通過測量接觸角來考察COF的憎溶劑能力。如圖4a-c所示，CoP-BDT-COF、CoP-BDTEO-COF和CoP-BDTHexO-COF的接觸角分別為98.8°、105.5°和126.4°，表明這些孔隙疏水且疏水性逐漸增強。而CoP-BDTPEO-COF具有超強的親水性，可瞬間滲透水(圖4d)。圖4e-h的水蒸氣吸附等溫線顯示，CoP-BDT-COF、CoP-BDTEO-COF、CoP-BDTHexO-COF和CoP-BDTPEO-COF的吸水率分別為269、168、116、499 cm3g-1。因此，隨著疏水性的增加，水的滲透性將大幅降低。由于電催化CO2還原在水中進行，抑制水滲透將提高催化選擇性與能源效率。

另外，圖4i-l的CO2吸附等溫線顯示，CoP-BDTHexO-COF、CoP-BDTEO-COF、CoP-BDT-COF與CoP-BDTPEO-COF在273K下的CO2吸附容量分別為46、29、23與47 cm3g-1，在298K下的CO2吸附容量分別為21、10、10與25cm3g-1。上述結(jié)果表明，憎溶劑界面和親溶劑界面都能增強CO2的吸收，而親溶劑界面也能提高水的吸收，導(dǎo)致H2副產(chǎn)物增多，CO的法拉第效率較低。

圖5(a，b)在-0.97V下的CO與H2的生成速率與法拉第效率；(c)在-0.97V下，CO相對于H2的選擇性；(d)不同電位下CO的法拉第效率；(e)不同電位下的TOF數(shù)值比較。@Wiley

進一步在含0.5M KHCO3溶液的H型電解槽中進行CO2RR性能評估。如圖5a所示，在-0.97V下，CoP-BDTHexO-COF的CO生成速率最高，為186mmolg-1h-1，分別是CoP-BDTEO-COF、CoP-BDT-COF、CoP-BDTPEO-COF與CoP-BDTHexO-POP催化劑的2.3、2.1、9.3與1.15倍。直觀來看，隨著憎溶劑能力的增加，CO的生成速率也逐漸提高。同時，CoP-BDTHexO-COF也表現(xiàn)出最低的H2析出速率，僅為19mmolg-1h-1。

圖5b顯示，CoP-BDTHexO-COF在-0.97 V時FECO最高，為90%，而CoP-BDTEO-COF、CoP-BDT-COF、CoP-BDTPEO-COF、CoP-BDTHexO-POP的FECO分別降低至43%、33%、10%和60%。CoP-BDTHexO-COF的FEH2也最低，僅為9%。CoP-BDTHexO-COF具有最高的FECO與最低的FEH2，表明更多的能量被用于CO2向CO的轉(zhuǎn)化，即具有最高的能量效率(圖5c)。

另外，圖5d顯示了不同材料在不同電位下CO的法拉第效率，結(jié)果顯示，CoP-BDTHexO-COF可以在-0.5~-0.97V的寬電位窗口下保持優(yōu)異的催化性能，始終保持著90%以上的最高FECO值和最低FEH2值。相比之下，其他材料在同樣的電位窗口下性能變化較大。因此，這些結(jié)果表明，CoP-BDTHexO-COF在寬的電位窗口下具有最高活性、選擇性與穩(wěn)定性。圖5e的TOF數(shù)值比較再次表明，CoP-BDTHexO-COF具有最高的TOF數(shù)值，是其他材料的1.6~6.4倍，比目前文獻所報道的結(jié)果高出了1~2個數(shù)量級。

圖6在(a)親水型CoP-BDTPEO-COF和(b)疏水型CoP-BDTHexO-COF上進行CO2還原的示意圖；(c)在CoP-BDTHexO-COF上CO2還原制CO的自由能圖；(d)在CoP-BDTHexO-COF中的卟啉Co中心上進行CO2還原制CO的示意圖。@Wiley

由于CO2還原發(fā)生在氣-固-液三相界面上，因此，除了構(gòu)建有序π網(wǎng)絡(luò)來促進電子轉(zhuǎn)移，優(yōu)化納米通道界面以促進CO2傳質(zhì)也是十分關(guān)鍵的?？紤]到CoP-BDTPEO-COF與CoP-BDTHexO-COF上具有類似的結(jié)晶π網(wǎng)絡(luò)以及CO2吸附能力，因此這二者的催化性能主要與納米通道界面的基團有關(guān)。如圖6a、b所示，親水型CoP-BDTPEO-COF有利于水分子的擴散，從而促進了副反應(yīng)HER，而疏水型CoP-BDTHexO-COF上水分子的還原受到了抑制，有效提高了CO2RR選擇性。

進一步通過DFT計算來揭示單層CoP-BDTHexO-COF上進行CO2還原制CO的自由能變化，如圖6c所示，其中藍線代表U=0 V，紅線代表U=-0.5V?？梢钥闯?，CO2轉(zhuǎn)化為COOH*的ΔG為0.33 eV，COOH*轉(zhuǎn)化為CO*的ΔG為0.32 eV，且所生成的CO易從CoP-BDTHexO-COF上解吸。總的反應(yīng)示意圖如圖6d所示。

05成果啟示

本文基于自下而上的合成方法，通過對交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中電子傳導(dǎo)和物質(zhì)傳輸界面的集成設(shè)計，探索了具有高活性、選擇性的多相CO2RR催化劑，并揭示了它們各自在多相催化過程中的作用。設(shè)計有序π骨架界面來促進電子傳導(dǎo)，可以優(yōu)化催化活性；而設(shè)計納米通道界面來促進物質(zhì)轉(zhuǎn)移，則可以優(yōu)化選擇性、能量效率以及電化學(xué)窗口。將這兩種精確界面進行集成，使得該催化劑的活性提高了兩個數(shù)量級，選擇性和能量效率提高了70倍。

另一方面，由金屬卟啉交聯(lián)而成的材料往往因交聯(lián)結(jié)構(gòu)復(fù)雜而難以辨識催化性能衰減的真正原因。本工作通過將電子傳導(dǎo)與物質(zhì)傳導(dǎo)兩種界面進行分離，從而為認識催化活性起源、改善催化性能提供了可能。因此，本研究也為如何開發(fā)具有高活性的多相催化材料提供了新的指導(dǎo)。

06參考文獻 He T., Yang C., Chen Y., et al. Bottom-up Interfacial Design of Covalent Organic Frameworks for Highly Efficient and Selective Electrocatalysis of CO2, Advanced Materials, 2022. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202205186

審核編輯 ：李倩