熔融鹽Li-O2電池中4e-/O2氧還原反應(yīng)的新機(jī)制

01

研究背景

鋰氧電池（Li-O2）通利用過金屬鋰與氧氣發(fā)生反應(yīng)，相比于傳統(tǒng)鋰離子電池可以提供更高的能量，將為實(shí)現(xiàn)重型車輛及航空電氣化提高重要條件。但考慮到在有機(jī)電解質(zhì)中，Li2O2和Li2O等氧還原產(chǎn)物在很大程度上不發(fā)生溶解，計(jì)算研究也表明，Li2O2表面上氧還原和析出的熱力學(xué)勢(shì)壘很小，說明其快速氧還原和析出動(dòng)力學(xué)特性。實(shí)際研究中發(fā)現(xiàn)，采用非質(zhì)子電解質(zhì)的Li-O2電池在放電和充電之間存在較大電壓滯后、較低庫倫效率（<80%）和較差的循環(huán)壽命，這可能源于在放電過程中形成的含氧物質(zhì)或電極與電解液之間的寄生反應(yīng)，因此限制了其實(shí)際使用。

一種解決傳統(tǒng)電解質(zhì)不穩(wěn)定的方案是使用熔鹽電解質(zhì)，有研究表明，Li-O2電池可以在熔融硝酸鹽（LiNO3/KNO3）中循環(huán)，并具有可逆雙電子氧還原，僅具有0.1 V的電壓滯后。隨后，用Ni和Fe3O4電極研究了可逆四電子氧還原過程，這些采用LiNO3/KNO3的Li-O2電池可提供220 Wh/kg能量密度，并且可循環(huán)150次。然而，關(guān)于這種具有熔融硝酸鹽電解質(zhì)的Li-O2電池，其氧還原和析出機(jī)制仍存在許多懸而未決的問題，需要深入研究去探究其能量和功率密度增加的原因。

最近，熔融硝酸鹽電解質(zhì)被證明，在Li-Ar電池中具有氧化還原活性，其中硝酸鹽可以可逆地還原產(chǎn)生亞硝酸鹽和Li2O（LiNO3+2e-+2Li+→LiNO2+Li2O，2.6 V），由于這種硝酸鹽/亞硝酸鹽氧化還原反應(yīng)可以在與Li-O2電池相似的放電電壓下發(fā)生，硝酸鹽/亞硝酸鹽氧化還原可能參與Li-O2電池中的氧還原和析出，因此本工作對(duì)此進(jìn)行深入研究。

02

成果簡(jiǎn)介

近期，麻省理工大學(xué)邵陽教授和Graham Leverick博士（共同通訊）在Joule上發(fā)表了題為“Nitrate-mediated four-electron oxygen reduction on metal oxides for lithium-oxygen batteries”的文章，該工作主要發(fā)現(xiàn)在Li-O2電池中，熔融鹽體系中通過將硝酸鹽電化學(xué)還原為亞硝酸鹽，隨后亞硝酸鹽被氧分子化學(xué)氧化為硝酸鹽，進(jìn)而促進(jìn)4e-氧還原過程。通過同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算等，研究了系列過渡金屬催化劑，了解NO3-氧化還原反應(yīng)機(jī)制，為新型催化劑在鋰熔鹽電池和4e-/O2熔融鹽Li-O2電池中應(yīng)用提供了指導(dǎo)。同時(shí)，也開發(fā)出了具有新型熔融鹽鋰氧電池體系，為高性能鋰金屬電池體系提供了全新研究思路。

03

圖文導(dǎo)讀

圖1. 鋰熔融鹽電池O2和Ar中放電行為研究。(a)熔融鹽電池結(jié)構(gòu)示意圖；(b)放電電壓曲線；(c)NO2-和Li2O含量測(cè)定；(d)DEMS監(jiān)測(cè)32O2、34O2和36O2析氧速率；(e)拉曼光譜圖。

作者研究表明，熔融鹽電解質(zhì)中硝酸根陰離子的氧化還原對(duì)于實(shí)現(xiàn)O2四電子還原至關(guān)重要。通過18O同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)表明，放電時(shí)形成的Li2O從還原熔鹽電解質(zhì)中的硝酸根陰離子中獲得O2，在423 K下，用LiN16O3/KN16O3在36O2中放電，Li-O2電池顯示出相似的放電和充電電壓，且容量相當(dāng)，利用放電期間32O2和36O2消耗的氧氣壓力跟蹤測(cè)量顯示了4e-/O2還原過程。值得注意的是，在36O2中放電的電極上的氧氣釋放DEMS測(cè)量并未產(chǎn)生36O2，而是產(chǎn)生32O2，這一觀察表明氧分子沒有直接還原形成Li2O。相反，充電時(shí)檢測(cè)到32O2表明，在放電時(shí)硝酸鹽中氧轉(zhuǎn)移形成了Li216O。該結(jié)果同樣在拉曼光譜中Li-O得到證實(shí)。一系列同位素觀察結(jié)果表明，硝酸鹽還原為亞硝酸鹽在通過O2的四電子還原形成Li2O對(duì)Li-O2電池的高容量中起關(guān)鍵作用。

圖2. 熔融鹽Li-O2電池性能。(a)不同倍率下放電曲線；(b)1 mA/cm2不同循環(huán)圈數(shù)充放電曲線；(c)0.2 mA/cm2不同循環(huán)圈數(shù)充放電曲線。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在Ni325電極中加入納米Ni顆粒（80-150 nm，4.84 m2/g），可以提高Li-O2電池的功率密度，且電流密度為2.0 mA/cm2時(shí)，保持相似放電電壓。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，在小電流密度下，未添加納米Ni顆粒時(shí)，放電電壓顯著下降，研究表明納米Ni/Ni325電極的Li-O2電池可在2.0 mA/cm2下穩(wěn)定循環(huán)，且具有高庫倫效率。通過用碳紙支撐的鍍鎳Vulcan碳（XC72）代替納米Ni/Ni325電極，可以大大提高這種Li-O2電池的質(zhì)量容量，經(jīng)過活化后Ni/VC/CP電極在0.2 mA/cm2下穩(wěn)定循環(huán)超過80個(gè)循環(huán)，可逆容量為0.35 mAh/cm2?；诖耍O(shè)計(jì)了高質(zhì)量比能量的Ni/VC電極（2,900 Wh/g），以上發(fā)現(xiàn)為開發(fā)具有與鋰離子電池相媲美的功率和能量密度的實(shí)用型Li-O2電池的提供了新策略。

圖3. 不同電極在不同氣體放電行為。（a）Ti/LiNO3/KNO3/Li熔融鹽電池不同條件放電曲線；（b）Ni/LiNO3/KNO3/Li熔融鹽電池在不同氣體中放電曲線；（c）Ni/LiNO3/KNO3/Li熔融鹽電池在不同氣體中NO2-和Li2O含量測(cè)定；（d）熔融鹽電池拉曼光譜：Ni-O。

Ti（Ni）/LiNO3-KNO3/SS電極僅在末端出現(xiàn)小電壓平臺(tái)，對(duì)應(yīng)于拉曼光譜在500 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)明顯特征峰，該特征峰在放電和放電前不存在，在O2中該峰值強(qiáng)度比在Ar中更強(qiáng)。這種峰值特征可歸因于NiO中的Ni-O伸縮振動(dòng)峰。Li2O在放電到第二平臺(tái)結(jié)束后不出現(xiàn)拉曼信號(hào)，與滴定法檢測(cè)到的可忽略量的Li2O一致。因此，作者認(rèn)為在放電過程中3.0 V的小平臺(tái)源于類NiO物質(zhì)的形成，而不是通過2Li++1?2O2+Ni(NO3)2+2e-=NiO+2LiNO3等反應(yīng)形成Li2O。因此，在初始放電時(shí)，在氧電極表面形成類NiO物質(zhì)代替Li2O，對(duì)于實(shí)現(xiàn)具有小過電勢(shì)和快速四電子動(dòng)力學(xué)的Li-O2電池至關(guān)重要。

圖4. 不同金屬硝酸鹽熔融鹽空氣電池性能對(duì)比。（a）Ti電極不同硝酸鹽在O2中放電曲線；(b)Ti電極不同硝酸鹽在Ar中放電曲線；(c)不同硝酸鹽條件下熔融鹽電池拉曼光譜；(d)不同硝酸鹽條件下Li2O和NO2-產(chǎn)率計(jì)算。

進(jìn)一步研究了添加除Ni2+外其他過渡金屬硝酸鹽對(duì)熔融鹽電池性能的影響，發(fā)現(xiàn)其他金屬硝酸鹽也可以提高電池的放電平臺(tái)。有趣的是，發(fā)現(xiàn)O2中主要放電平臺(tái)大小為Mn(NO3)2

同樣，Ti/LiNO3/KNO3/SS電極表面上由相應(yīng)的過渡金屬硝酸鹽形成Mn3O4、Cu2O、Fe3O4和Co3O4類物質(zhì)，在O2中放電時(shí)的初始小平臺(tái)，由于添加相同數(shù)量金屬硝酸鹽及其相似形態(tài)，預(yù)計(jì)沉積在Ti電極上的金屬氧化物具有相似總表面積，增加的放電電壓表明，從Mn3O4、Cu2O、Fe3O4和Co3O4到NiO，四電子氧還原為L(zhǎng)i2O的動(dòng)力學(xué)得到增加。同時(shí)，發(fā)現(xiàn)Ar中主要平臺(tái)的放電電壓按從Fe3O4、Mn3O4、Cu2O和Co3O4到NiO的順序增加，由添加到Ti/LiNO3/KNO3/SS電極的相應(yīng)M(NO3)x產(chǎn)生，表明NO3-還原為NO2-動(dòng)力學(xué)增加。

圖5. 不同金屬硝酸鹽理論計(jì)算。（a）自由能計(jì)算和反應(yīng)中間產(chǎn)物；（b）NO3-還原電位之間的火山關(guān)系圖；（c）金屬氧化物比表面積歸一化后NO2-/O2產(chǎn)生速率。

最后，作者通過DFT計(jì)算研究了以上金屬氧化物表面NO3-還原為NO2-的分子動(dòng)力學(xué)起源：

（步驟1）NO3-和Li+在氧化物表面吸附形成-NO3--Li+；

（步驟2）通過2Li+和2e-反應(yīng)形成-NO2--Li+；

（步驟3）-NO2-Li+解吸并溶解到電解液中。

雖然發(fā)現(xiàn)-Li+-NO3-吸附的吉布斯自由能從Mn3O4、NiO到Cu2O增加，但-Li+-NO2-解吸（步驟3）的吉布斯自由能大大降低。NO3還原為NO2的動(dòng)力學(xué)計(jì)算趨勢(shì)與Ar中主要平臺(tái)的放電電壓非常一致，其中NiO在所有三個(gè)步驟中均顯示出最低的吉布斯自由能。計(jì)算發(fā)現(xiàn)，主要放電電壓呈現(xiàn)火山趨勢(shì)，與表面吸附物的結(jié)合能相關(guān)。

進(jìn)一步研究了O2對(duì)NO2-的氧化動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)具有表面依賴性，且NiO最強(qiáng)，盡管發(fā)現(xiàn)Cu基電極表現(xiàn)出與Ni相似的放電電壓和低倍率下的循環(huán)穩(wěn)定性，但預(yù)期具有快速動(dòng)力學(xué)的NiO類表面用于電化學(xué)NO3-還原為NO2-對(duì)Li-O2電池具有最高的放電倍率能力。

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總結(jié)

本工作中作者揭示了熔融鹽Li-O2電池中4e-/O2氧還原反應(yīng)的新機(jī)制，發(fā)現(xiàn)硝酸鹽在Li2O的形成中起關(guān)鍵作用。對(duì)在36O2中放電的電極進(jìn)行拉曼光譜和DEMS分析，表明Li2O主要來自NO3-還原，而不是O2。通過改變金屬氧化物表面（Mn3O4、Fe3O4、Co3O4、NiO和Cu2O）進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)NO3-還原為NO2-的放電電壓與金屬氧化物的O 2p帶中心呈現(xiàn)火山形依賴。通過實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算了解NO3-氧化還原反應(yīng)步驟，為新型催化劑在鋰熔鹽電池和4e-/O2熔融鹽Li-O2電池中的應(yīng)用提供了設(shè)計(jì)原則?；谝陨显O(shè)計(jì)原則，已經(jīng)開發(fā)出具有高倍率、良好循環(huán)穩(wěn)定性和高達(dá)1100mAh的質(zhì)量比容量的熔融鹽Li-O2電池，為高性能鋰金屬電池體系提供新指導(dǎo)。

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文獻(xiàn)信息

原文：Nitrate-mediated four-electron oxygen reduction on metal oxides for lithium-oxygen batteries.

Joule, 2022, 6, 1-17. (DOI: 10.1016/j.joule.2022.06.032)

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435122003063?via%3Dihub

審核編輯 ：李倩