水系鉀離子電池(AKIB)的最新進展

與使用有毒和易燃有機電解質的傳統(tǒng)鋰離子電池相比，使用溫和電解質的水系鉀離子電池(AKIB)由于其良好的安全性、低成本和環(huán)境友好性，在大型儲能系統(tǒng)和可穿戴設備中顯示出巨大的優(yōu)勢。盡管最近在陰極、陽極和電解質方面取得了突破，但AKIBs在能量密度和循環(huán)壽命方面仍面臨重大挑戰(zhàn)，包括窄電壓窗口、電極溶解、腐蝕和意外副產品。這些基本問題可能導致不可逆容量損失、循環(huán)穩(wěn)定性差和短路，嚴重限制了K+離子的有效存儲和AKIBs的未來應用。

本文對AKIBs的最新進展進行了全面和批判性的回顧。重點介紹了最近在創(chuàng)新電極和電解液設計、反應機理揭示和全電池制造方面的研究成果?；诋斍暗陌l(fā)展，提出了高性能AKIB及其應用的未來研究方向和前景，以指導這一激動人心的領域的發(fā)展。

圖1(a)AKIB的示意圖。(b)比較地球上不同金屬的還原電位和豐度。(c)比較金屬離子電荷載體的水合半徑、陽離子半徑和離子重量。(d)AKIBs需要解決的主要挑戰(zhàn)。(e)水系K+儲存方面代表性進展的簡要發(fā)展歷史。

圖2水系電解質的電化學穩(wěn)定性窗口和用于AKIBs的各種電極材料的氧化還原電位。

表2 AKIBs陽極材料和相應電化學性能匯總。

表3 AKIBs的幾種常見鉀鹽的性質。

圖16(a)文獻中報告的選定AKIB全電池的平均輸出電壓與比容量、(b)容量保持率與循環(huán)數(shù)、(c)能量密度與功率密度。

【展望】

本文系統(tǒng)綜述了AKIB研究的最新進展，并討論了改善電化學性能的策略，包括陰極、電解質和陽極。盡管在AKIBs方面已經取得了一些顯著的進展，但需要進一步的研究來滿足高性能AKIBs的實際應用要求。本節(jié)將評估當前的關鍵電極材料、表征技術、理論計算和應用(圖17)。

圖17 實現(xiàn)高性能AKIB的機會和未來方向。

一、關鍵材料

設計用于AKIBs的高性能電極材料比ALIBs和ASIBs更具挑戰(zhàn)性，因為K+比Na+和Li+大得多。目前用于AKIBs的陰極材料仍然表現(xiàn)出有限的重量/體積能量容量。PB和PBAs顯示出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和高壓平臺，這是AKIBs的常用陰極材料。然而，在成功商業(yè)化之前，PB和PBA的容量需要進一步提高。釩基氧化物因其可逆性而成為重要的電極，但其輸出電壓略低于鉛。多陰離子化合物和MXenes作為K+存儲陰極材料表現(xiàn)出高工作電壓，但容量低。對于AKIBs的陽極材料，目前的研究仍然主要集中在有機材料和聚陰離子化合物，并嘗試使用金屬化合物/硫化物和合金基材料等。雖然開發(fā)的有機電極材料具有優(yōu)異的K+儲存能力，但大多數(shù)都受益于濃電解質，而容易解散的問題需要額外的策略來改善。NASICON型KTi2(PO4)3具有相對較低的電勢，但具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，其低容量限制了其實際應用。盡管金屬氧化物/硫化物和合金陽極的容量和能量密度較高，但活性陽極顆粒的體積變化較大，導致循環(huán)穩(wěn)定性較差，進一步粉碎和聚集。因此，為了通過與陰極材料匹配來促進AKIBs的商業(yè)可行性，必須實現(xiàn)高性能陽極材料的根本突破。目前的情況是，陰極和陽極材料的選擇有限。與有機體系相比，用于改善AKIBs陰極和陽極材料電化學性能的策略遠遠不夠。

一般來說，理想的電極材料需要滿足以下要求：

(1)合適的氧化還原電位(陰極的高氧化還原電位，陽極的低氧化還原電位)，(2)高比K+存儲容量，(3)與電解質的良好兼容性，(4)高電子和離子電導率，(5)優(yōu)異的結構穩(wěn)定性，(6)高熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，(7)環(huán)保和(8)低成本。

為了實現(xiàn)高性能的AKIBs，迫切需要不斷發(fā)現(xiàn)和開發(fā)具有上述性能的新型陰極和陽極材料。需要更多的策略來改善AKIB電極材料的電化學性能，包括高導電材料的復合材料、形態(tài)設計、表面改性、元素摻雜和電解質優(yōu)化。AKIB電解質，特別是傳統(tǒng)的液體電解質，近年來取得了飛躍。一種水電解質是稀釋電解質，可通過使用K2SO4、KCl、KNO3和KOH鹽輕松制備。近年來，已經開發(fā)出基于KAc、KCF3SO3、HOOCK和KFSI的其他濃縮水電解質，電壓范圍可以大大擴展到3–4V，這是AKIBs的一個重要研究方向。此外，電解液中一定量的添加劑可以利用共離子效應穩(wěn)定電極材料。水凝膠電解質是通過向傳統(tǒng)的水電解質中添加聚乙烯醇(PVA)和羧甲基纖維素(CMC)等聚合物獲得的，這可能會促進靈活的K+存儲設備的應用。

通常，理想的電解質應具有以下主要特性：

(1)用于快速K+傳輸?shù)母唠x子電導率，(2)穩(wěn)定且寬的電化學窗口，無寄生副反應(HER、OER或電極溶解等)，(3)良好的潤濕性，(4)優(yōu)異的寬溫應用能力，(5)環(huán)境友好性，以及(6)低成本。為了實現(xiàn)上述高性能電解質的目標，可能需要實現(xiàn)添加添加劑、調整濃度和使用凝膠電解質等策略。此外，缺乏對AKIB隔膜的研究。

二、高級表征技術

在堿金屬離子電池的電化學過程中，所有組件(陰極、陽極和電解質)都是相對動態(tài)的。電池的電化學穩(wěn)定性與內部結構或組成的這些變化密切相關。因此，越來越需要應用原位表征技術來實時收集電化學信息，特別是對于那些產生不穩(wěn)定相的瞬態(tài)過程。原位表征已廣泛應用于LIB研究，但其在AKIB研究中的應用仍然缺乏。先進的原位表征技術(如XRD、XPS、低溫電子顯微鏡、TEM、STEM、拉曼光譜和傅里葉變換紅外顯微鏡)可以幫助分析K+插入/提取過程、界面反應、K+離子的傳輸，并獲得有關副反應的更多細節(jié)。此外，原位表征系統(tǒng)的組合技術是未來發(fā)展的趨勢，如光譜電原位表征系統(tǒng)。

三、理論計算

結合先進表征技術、理論計算和機器學習的理論計算可作為輔助工具，加深對AKIB機制的基本理解。例如，分子動力學模擬和第一原理計算可以分別在分子和原子水平上提供氧化還原反應行為的詳細信息。此外，根據(jù)DFT計算，可以計算和分析中間體的吸附能，以揭示特定電解質中電極的首選反應路徑。此外，人工智能和機器學習將在預測和優(yōu)化最合理的材料組合和電池設計方面發(fā)揮同等重要的作用。

四、應用

AKIBs預計將在未來應用于大規(guī)模ESS，包括微型電子設備、傳感器設備和靈活的可穿戴電子設備。AKIBs的工業(yè)化將綜合考慮這些關鍵組件，包括陰極、陽極、電解液、隔膜、集流體、電池包裝和制造、成本和性能。此外，當將相對昂貴且高濃度的電解質應用于AKIBs時，應評估其成本。總的來說，及時評估AKIBs中存在的問題和解決方案將有助于將基于實驗室的研究電池設計轉化為行業(yè)。

審核編輯：湯梓紅