LFP和三元電池循環(huán)膨脹力研究！

本文利用自主研發(fā)的膨脹力測試裝置研究動力電池在室溫充放電過程中的壓力變化以及全壽命周期內(nèi)的膨脹力變化，模擬鋰離子電池在電動汽車使用過程中膨脹力的變化，為單體電池防爆閥壓力設(shè)計和電池模組結(jié)構(gòu)強(qiáng)度設(shè)計提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)分別對51Ah三元正極材料和40Ah磷酸鐵鋰正極材料電池進(jìn)行不同緊固條件下的充放電及循環(huán)過程膨脹力測試。

圖1 實(shí)驗(yàn)所用的膨脹力測試裝置

將安裝在壓力測試設(shè)備上的電池置于25℃條件下，連接好充放電設(shè)備，按照以下充放電流程進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

51Ah三元(NCM622)電池充放電流程：

(1) 1 (51A)放電至截止電壓2.8V；

(2) 休眠60min；

(3) 1 (51A)CCCV充至截止電流0.05(2.55A)；

(4) 休眠60min；

(5) 重復(fù)步驟(1)~(4)進(jìn)行循環(huán)測試。

40Ah磷酸鐵鋰電池充放電流程：

(1) 1 (40A)放電至截止電壓2.5V；

(2) 休眠60min；

(3) 1 (40A)CCCV充至截止電流0.05(2.0A)；

(4) 休眠60min；

(5) 重復(fù)步驟(1)~(4)進(jìn)行循環(huán)測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同正極材料電池充放電及循環(huán)過程膨脹力變化

圖2(a)、(b)分別為51Ah的NCM622三元電池和40Ah的LiFePO4電池充放電過程中電壓及膨脹力變化曲線，電池的緊固初始壓力均為1.0kN。從圖2中可以看出三元電池與LiFePO4電池充放電膨脹力變化曲線完全不同：三元電池膨脹力隨充放電電壓升高或降低而增大或減小，而LiFePO4電池充(放)電過程均有一波峰-波谷(波谷-波峰)。充電初期，膨脹力也像三元電池一樣隨電壓升高而增大，充電至28%荷電狀態(tài)，膨脹力達(dá)到1.33kN，然后膨脹力開始下降，充電至60%時膨脹力下降至最小1.17kN；隨后膨脹力上升，直至100%時達(dá)到最大，為1.55kN。放電過程中膨脹力隨電壓降低而減小，至65%左右時減至最小，為0.98kN；隨著繼續(xù)放電，膨脹力會增加，放電至34%時出現(xiàn)一個波峰，膨脹力增加至1.1kN，隨后膨脹力隨電壓降低減小，放電至0%時膨脹力減小至0.64kN。

圖2 NCM622(a)和LiFePO4(b)電池充放電過程中膨脹力變化曲線

隨著充放電的變化，電池力學(xué)行為也隨之變化，有研究認(rèn)為這是電池內(nèi)部材料應(yīng)力的一種數(shù)值反映，而電池內(nèi)部材料應(yīng)力變化主要是由電池充放電過程中正負(fù)極材料體積膨脹引起。兩種電池膨脹力的變化不一致：兩種體系電池的負(fù)極為相同石墨材料，在充電過程中由于有鋰離子的嵌入，石墨結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化，體積發(fā)生膨脹，放電時鋰離子脫出，體積減??；LiFePO4為橄欖石結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在充電過程中LiFePO4的脫鋰產(chǎn)物是磷酸鐵(FePO4)， 實(shí)際的充放電過程是處于FePO4 /LiFePO4兩相共存的狀態(tài)。FePO4與LiFePO4的結(jié)構(gòu)極為相似，體積也較接近。而且電池充電前期 LiFePO4 收縮不明顯，石墨膨脹，所以壓力上升，充電至中期LiFePO4收縮，這會抵消石墨的一部分膨脹，膨脹力下降；后期LFP不再收縮，但石墨持續(xù)膨脹，所以膨脹力又升高。放電過程正好與此相反。三元體系屬于六方晶系，是一種層狀結(jié)構(gòu)化合物。三元材料在充放電過程中由于晶胞參數(shù)和的變化正好相反，所以晶胞體積的變化很小，大概只有2%左右，充放電過程中電池體積變化只是取決于充電時負(fù)極體積膨脹，放電時負(fù)極體積收縮，這也從電池充放電膨脹力結(jié)果上得到了證明。

圖3(a)和(b)分別為三元和LiFePO4兩種不同正極材料的電池100次循環(huán)的膨脹力變化曲線。雖然兩種正極材料單次充放電過程中膨脹力變化趨勢不一致，但在循環(huán)過程中，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，膨脹力最大和最小值均有升高。只是三元電池100次循環(huán)后最大膨脹力增加6.9%，大于LiFePO4 電池的增加比例3.9%。

圖3 電池100次充放電膨脹力變化曲線

2.2 不同正極材料電池循環(huán)容量衰減與膨脹力的變化規(guī)律

圖4(a)為NCM622和LiFePO4(LFP)電池的容量衰減曲線，兩種電池的容量衰減均符合線性衰減規(guī)律，通過斜率比，NCM622電池的衰減速度同期要明顯快于LFP電池。NCM622電池循環(huán)達(dá)2000次，容量剩余為82%；LiFePO4電池循環(huán)2000次時容量剩余為90%，預(yù)計到壽命終止(容量剩余為80%)時循環(huán)次數(shù)可達(dá)4000次。

圖4 NCM622與LFP動力電池的容量保持曲線(a)和循環(huán)過程中的膨脹力變化曲線(b)

圖4(b)為NCM622和LFP動力電池在循環(huán)過程中的膨脹力變化曲線，兩種體系電池的膨脹力均隨著循環(huán)的進(jìn)行而增加，NCM622電池循環(huán)膨脹力增長規(guī)律為y=0.0018+3.3495，LiFePO4電池循環(huán)膨脹力增長規(guī)律為y=0.0007+1.3314，可以看出LiFePO4電池的循環(huán)膨脹力增長速度較慢。當(dāng)循環(huán)達(dá)到2000次時，NCM622電池的膨脹力達(dá)到9.5kN，而LFP電池循環(huán)到2000次膨脹力為3.65kN，當(dāng)LFP電池循環(huán)到4000次時，膨脹力預(yù)計為4.13 kN。無論是乘用車還是商用車，在設(shè)計模組集成時都必須考慮模組元件能夠承受整個生命周期電池的膨脹力。

2.3 膨脹力釋放對循環(huán)壽命的提升作用

通過上述討論我們了解了在恒位移條件下膨脹力和容量保持的變化規(guī)律，在恒位移的條件下，膨脹力的不斷增長加劇了電池的容量衰減。對此，我們提出通過改變對電池的緊固方式進(jìn)行恒壓力測試，通過增加彈簧裝置釋放電池循環(huán)過程中不斷增加的膨脹力，使電池有可能在被均勻支撐的同時發(fā)生可控膨脹。

圖5 恒位移和恒壓力測試對電池循環(huán)過程中容量衰減的影響

通過恒位移和恒壓力測試條件下容量衰減對比，無論是NCM622還是LFP電池，循環(huán)過程中不斷增加的膨脹力得以釋放都可以減緩容量衰減速度，提升電池使用壽命。根據(jù)兩種不同測試條件下的衰減規(guī)律 (圖5)：恒壓力測試條件下，NCM622電池循環(huán)預(yù)計可以提升到2900 次，循環(huán)壽命提升30%，LFP電池循環(huán)預(yù)計提升至5000次，循環(huán)壽命提升25%，可見釋放循環(huán)過程中的膨脹力對改善電池的衰減具有重要提升作用。

3 結(jié)論

動力電池充放電過程中，正極材料不同，電池膨脹力的變化不同。三元電池的膨脹力與電壓密切相關(guān)：膨脹力隨充電電壓升高而增大，隨放電電壓降低而減?。徽w隨著充放電循環(huán)次數(shù)的增加，電池膨脹力也隨之上升。LiFePO4在充放電過程中電壓平臺區(qū)，電池膨脹力會出現(xiàn)一個波谷和一個波峰，膨脹力也相應(yīng)隨之變化；磷酸鐵鋰電池的容量衰減速度低于NCM622電池，2000次循環(huán)容量剩余分別為82%和90%，此時NCM622電池膨脹力達(dá)到9.5kN，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于LFP的3.65kN。在恒位移條件下不同電化學(xué)體系電池膨脹力的變化特征為防爆閥開啟壓力和模組安全結(jié)構(gòu)設(shè)計提供技術(shù)參考。研究表明釋放循環(huán)過程中逐漸增加的膨脹力可以提升電池的循環(huán)壽命。

審核編輯 ：李倩