利用粘結(jié)劑PAN提高TM離子不可逆遷移的能量勢(shì)壘

高能量密度的鋰離子電池主要受限于正極材料的放電比容量和放電電壓，富鋰錳基鎳鈷錳三元氧化物（Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2，LMRNCM）正極材料由于具有高能量密度（~1000 Wh kg-1）和低成本的優(yōu)點(diǎn)而被廣泛關(guān)注。但高電壓（≥4.4 V）時(shí)晶格氧的析出、過(guò)渡金屬離子-晶格氧八面體（TMO6）的變形以及正極-電解質(zhì)界面相的不斷形成等因素使得LMRNCM正極在充放電循環(huán)中容量、電壓衰減，能量密度持續(xù)下降，制約了此類正極材料的應(yīng)用。

近日，浙江大學(xué)郭興忠教授、陸俊教授與溫州大學(xué)袁一斐教授合作設(shè)計(jì)了一種利用聚丙烯腈（PAN）作為粘結(jié)劑的表面處理策略以穩(wěn)定LMRNCM正極的循環(huán)穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)和DFT模擬表明，在不穩(wěn)定的TMO6中，PAN的碳氮三鍵與TM離子之間的配位鍵相互作用是其優(yōu)異性能的主要原因。這種相互作用增加了TM離子不可逆遷移的能量勢(shì)壘，并確保PAN緊密地附著在LMRNCM顆粒上，從而抑制TM離子遷移、緩解電解質(zhì)腐蝕并保證良好的粘結(jié)性。

【內(nèi)容表述】

富鋰錳基鎳鈷錳三元正極材料（LMRNCM）的放電電壓和放電比容量在電循環(huán)中嚴(yán)重衰減主要是由晶格氧析出后，TM離子不可逆遷移引起的。由于LMRNCM結(jié)構(gòu)變化多始于顆粒表面，因而在常規(guī)包覆基礎(chǔ)上發(fā)展以化學(xué)鍵相互作用力（包覆層-正極材料）穩(wěn)定表面結(jié)構(gòu)是必要的。作者利用粘結(jié)劑PAN的碳氮三鍵與不穩(wěn)定的TM離子形成配位鍵相互作用力，以提高TM離子不可逆遷移的能量勢(shì)壘，穩(wěn)定循環(huán)中的層狀結(jié)構(gòu)。

與聚偏氟乙烯（PVDF）涂層LMRNCM樣品（LMRNCM-PVDF）相比，PAN在長(zhǎng)期攪拌后更均勻地粘附在LMRNCM顆粒上（圖1a，b）。PAN涂層不僅相對(duì)均勻，厚度約為2-4 nm，而且能與LMRNCM顆粒無(wú)縫粘附（圖1c，d）。在XRD中（圖1e），兩個(gè)樣品表現(xiàn)出相同的特征，對(duì)應(yīng)α-NaFeO2結(jié)構(gòu)。（003）和（104）峰的強(qiáng)度比（I003/I104）被認(rèn)為反映了LMRNCM樣品的陽(yáng)離子有序程度。LMRNCM-PVDF和LMRNCM-PAN樣品表現(xiàn)出相似的I003/I104比值，分別為1.273和1.278。反映表面結(jié)構(gòu)的拉曼光譜顯示，兩個(gè)樣品都具有典型的、強(qiáng)烈的LMRNCM層狀結(jié)構(gòu)峰（圖1f）。采用了X射線光電子能譜（XPS）探測(cè)元素價(jià)態(tài)。與晶格氧相關(guān)的O 1s譜中（圖1g），兩個(gè)樣品的峰（O-M）都強(qiáng)烈，表明晶格氧沒(méi)有受到影響。根據(jù)Mn 3s譜計(jì)算出LMRNCM-PVDF和LMRNCM-PAN樣品的平均氧化態(tài)分別為+3.92和+3.94 （圖1h），Mn 2p譜也表明Mn的價(jià)態(tài)幾乎沒(méi)有受到影響（圖1i）。在N 1s譜中（圖1j），LMRNCM-PAN樣品有明顯的峰，進(jìn)一步說(shuō)明PAN的存在。

圖1. 原始樣品的形貌和結(jié)構(gòu)表征。

圖2a中，由于緊密包覆的PAN層抑制了晶格氧析出和結(jié)構(gòu)演變，LMRNCM-PAN具有更高的放電比容量（282.2 mAh g-1）和初始庫(kù)倫效率（ICE，87.26%）。在電流密度為100 mA g-1時(shí)，由于TM離子被配位鍵相互作用穩(wěn)定，LMRNCM-PAN樣品的電壓和容量衰減在300次循環(huán)中得到有效緩解（圖2b，c）。圖2d量化了反映LMRNCM電極的電化學(xué)穩(wěn)定性，相較于LMRNCM-PVDF電極，LMRNCM-PAN電極的比容量、平均放電電壓和能量密度穩(wěn)定性明顯提高。在電流密度為1000 mA g-1時(shí)，LMRNCM-PAN樣品的比容量能夠達(dá)到168.8 mAh g-1（圖2e）。使用不同掃速CV和Randles-Sevcik方程計(jì)算Li+擴(kuò)散系數(shù)（DLi），在充/放電過(guò)程中，DLi LMRNCM-PAN/DLi LMRNCM-PVDF的比值分別為1.593和2.968（圖2f）。

圖2. LMRNCM-PAN電極電化學(xué)性能的提高。

為了揭示LMRNCM-PAN樣品的改性機(jī)理，采用原位XRD檢測(cè)LMRNCM-PAN在鋰化和脫鋰過(guò)程中的結(jié)構(gòu)演變。在前兩圈循環(huán)中，LMRNCM-PVDF和LMRNCM-PAN樣品在典型角度上保持相似的趨勢(shì)（圖3a，b）。不同的是，LMRNCM-PAN的衍射峰強(qiáng)度高于LMRNCM-PVDF，特別是在充放電結(jié)束的位點(diǎn)。強(qiáng)烈的峰表明Li+在脫出和回嵌過(guò)程中結(jié)晶性保持良好，晶格參數(shù)的變化具有更強(qiáng)的可逆性。對(duì)每個(gè)XRD進(jìn)行擬合以計(jì)算晶胞參數(shù)（a、c、體積）的變化，LMRNCM-PVDF（0.0204、0.1442 ?、2.4540 ?3）比LMRNCM-PAN（0.0160、0.1320 ?、2.0556 ?3）的晶格參數(shù)的變化更劇烈。

圖3. 原位XRD檢測(cè)LMRNCM-PVDF和LMRNCM-PAN電極的結(jié)構(gòu)演變。

在所選循環(huán)圈數(shù)的XRD中，LMRNCM-PAN具有更高的I003/I104值（圖4a）。LMRNCM-PAN值越高，表示陽(yáng)離子混合程度越小，層結(jié)構(gòu)保持越好。由于XRD反映整個(gè)顆粒的結(jié)構(gòu)信息，難以表征表面的尖晶石，利用拉曼光譜表征LMRNCM-PAN顆粒的表面結(jié)構(gòu)信息（圖4b）。在所選循環(huán)圈數(shù)的拉曼光譜中，配位鍵相互作用顯著減緩了LMRNCM-PAN顆粒表面尖晶石相的形成速度，尤其是在50圈后。采用XPS研究了Mn和O經(jīng)過(guò)300次循環(huán)后的價(jià)態(tài)。Mn 3s兩峰的結(jié)合能差（ΔE3s）被認(rèn)為是反映Mn價(jià)態(tài)的一個(gè)指標(biāo)（圖4c），LMRNCM-PAN和LMRNCM-PVDF的ΔE3s分別升至4.89和5.14 eV。通過(guò)比較Mn 2p譜中的Mn4+和Mn3+峰也得出了類似的結(jié)論（圖4d）。O 1s譜中，關(guān)于M-O峰，LMRNCM-PAN明顯高于LMRNCM-PVDF樣品（圖4e），關(guān)于副反應(yīng)產(chǎn)物峰，LMRNCM-PAN低于LMRNCM-PVDF樣品。這說(shuō)明配位鍵相互作用抑制了TMO6八面體的坍塌并緩解晶格氧與電解質(zhì)的副反應(yīng)。

圖4. LMRNCM-PVDF和LMRNCM-PAN電極的結(jié)構(gòu)和價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變。

采用電子顯微鏡直觀地對(duì)所選循環(huán)圈數(shù)后的電極進(jìn)行了表征。在HRTEM和相應(yīng)的快速傅里葉變換（FFT）中，LMRNCM-PVDF顆粒在首圈循環(huán)后即出現(xiàn)晶格條紋畸變和尖晶石相斑點(diǎn)（圖5a）。LMRNCM-PAN顆粒仍然保持有序的晶格條紋（圖5d）。50次循環(huán)后，LMRNCM-PAN樣品的FFT中出現(xiàn)尖晶石樣相斑點(diǎn)（圖5e），在LMRNCM-PVDF中難以發(fā)現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)的斑點(diǎn)（圖5b）。在選區(qū)電子衍射中（SAED），LMRNCM-PVDF樣品存在明顯的尖晶石相衍射斑點(diǎn)（虛線標(biāo)記），而LMRNCMPAN中尖晶石相衍射斑極弱（圖5c，f），證明了配位鍵相互作用對(duì)TM離子不可逆遷移的抑制。300次循環(huán)后，LMRNCM-PVDF顆粒表面尖晶石相厚度加深（圖5g），而LMRNCM-PAN顆粒仍存在大面積扭曲的層狀結(jié)構(gòu)（圖5i）。采用EDS-HAADF對(duì)LMRNCM-PVDF樣品進(jìn)行線掃描，邊緣Mn含量低于化學(xué)計(jì)量比（67.5%），相應(yīng)的Ni含量高于化學(xué)計(jì)量比（16.25%），顆粒內(nèi)部4.6 nm處，Mn和Ni元素的含量才接近化學(xué)計(jì)量比（圖5h），而LMRNCM-PAN顆粒邊緣Mn和Ni的含量與化學(xué)計(jì)量比（圖5j）幾乎相同。300次循環(huán)后，F(xiàn)ESEM顯示LMRNCM-PVDF電極上有厚CEI層（圖5k），LMRNCM-PAN顆粒表面僅有CEI薄層（圖5l）。碳氮三鍵與TM離子的相互作用使PAN的粘附性能宏優(yōu)于PVDF，在經(jīng)過(guò)300次循環(huán)后LMRNCM-PAN顆粒仍然緊緊地附著在鋁箔集電流片上（圖5m），而LMRNCM-PVDF顆粒有從鋁箔上脫落的趨勢(shì)（圖5n）。

圖5. LMRNCM-PVDF和LMRNCM-PAN樣品在循環(huán)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)和形貌演變。

為了進(jìn)一步了解配位鍵對(duì)TM離子不可逆遷移的抑制作用，采用密度泛函理論（DFT）模擬了碳氮三鍵對(duì)TM離子遷移的能量勢(shì)壘的影響。在圖6a，b中，涂覆在LMRNCM顆粒上的碳氮三鍵與TM離子形成配位鍵，阻礙了Mn離子的不可逆遷移。圖6c中，LMRNCM-PAN中Mn離子遷移到TM層空位的能壘（+3.59 eV）比LMRNCM-PVDF（+2.58 eV）高，高能壘是由額外的配位鍵引起的。高壓下LMRNCM-PVDF和LMRNCM-PAN樣品Ni離子遷移的結(jié)構(gòu)模型如圖6d，e所示。由于Li層中存在大量Li+空位，LMRNCM-PVDF樣品中Ni離子的層間遷移幾乎沒(méi)有受到阻礙（圖6f中黑線）。受配位鍵的影響，LMRNCM-PAN樣品中Ni離子遷移的能壘增大到+2.28 eV（圖6f中紅線）。因此，附加的表面配位鍵相互作用緩解了TMO6八面體的坍塌，提高了循環(huán)穩(wěn)定性。

圖6. Mn、Ni離子遷移模型及能壘計(jì)算。

作為一種簡(jiǎn)單有效的改性方式，利用化學(xué)鍵相互作用力可以提高LMRNCM正極的循環(huán)穩(wěn)定性（比容量、放電平均電壓、能量密度），且在ICE和倍率比容量方面也表現(xiàn)出更好的性能。LMRNCM-PAN樣品性能提高的根本原因是碳氮三鍵與TM離子之間配位鍵相互作用力的存在。首先，增加了TM離子遷移的能壘，阻礙了TM離子向Li空位的不可逆遷移。從而提高了Li+和晶格O的可逆性和TMO6八面體的穩(wěn)定性。其次，相互作用力使PAN均勻、緊密地粘附在LMRNCM顆粒上，抑制了界面副反應(yīng)，穩(wěn)定了顆粒界面。最后，這種相互作用保證了PAN良好的附著力，使LMRNCM顆粒緊密地粘附在鋁箔集電極上，進(jìn)一步提高了LMRNCM-PAN正極的電化學(xué)性能。

圖7. PAN輔助界面改性及配位鍵作用圖解。