如何提高NaSICON固態(tài)電解質(zhì)的枝晶抗性

鋰（鈉）金屬固態(tài)電池因其數(shù)倍于現(xiàn)行商業(yè)電池的理論預(yù)期能量密度而在近年廣受關(guān)注。枝晶生長導(dǎo)致的電極短路是鋰（鈉）金屬固態(tài)電池的一大短板。本課題組的前期工作發(fā)現(xiàn)NaSICON固態(tài)電解質(zhì)有著良好的自然鈉枝晶抗性，其臨界電流密度在常溫下可高達(dá)10mA/cm2。與此同時，我們也發(fā)現(xiàn)鈉枝晶在NaSICON固態(tài)電解質(zhì)上有特異性的生長表現(xiàn)。過往發(fā)表的鋰（鈉）金屬固態(tài)電池，其枝晶生長均取最短路徑，穿過固態(tài)電解質(zhì)本體。而鈉枝晶在NaSICON固態(tài)電解質(zhì)中的生長卻常常犧牲最短路徑，選擇沿NaSICON表面生長，經(jīng)過其側(cè)邊并到達(dá)另一電極從而引起短路。本文主要討論該現(xiàn)象并通過抑制改現(xiàn)象而進(jìn)一步提高NaSICON固態(tài)電解質(zhì)的枝晶抗性。

【工作介紹】

近日，德國于利希研究中心，能源與材料研究所的馬千里博士等人報道了基于NaSICON結(jié)構(gòu)的Na3.4Zr2Si2.4P0.6O12 （NZSP）陶瓷電解質(zhì)所展現(xiàn)的特異性鈉枝晶生長模式。NaSICON是由Godenough教授課題組在1976年發(fā)現(xiàn)的，具有早期Na3+xZr2Si2+xP1-xO12通式并可相當(dāng)自由的進(jìn)行各種摻雜的陶瓷體。NaSICON是 Na Super Ionic Conductor的簡寫。不同于過往發(fā)表的鋰（鈉）金屬固態(tài)電池，其枝晶生長均取最短路徑，穿過固態(tài)電解質(zhì)本體從而短路電池，鈉枝晶在NZSP陶瓷上的生長卻常常犧牲最短路徑，選擇沿NZSP表面生長，經(jīng)過其側(cè)邊并到達(dá)另一電極從而引起短路。作者們通過不同的原位表征方式觀察了該特異性鈉枝晶生長過程并探索了影響該過程的各種因素。最終作者們發(fā)現(xiàn)該過程可通過簡單的鈉鹽表面涂覆（如硝酸鈉或氯化鈉）而進(jìn)行抑制。抑制后的NZSP陶瓷在常溫下可獲得高達(dá)14mA/cm2的臨界電流密度，并可在1mA/cm2的電流密度以及1mAh/cm2 （每半循環(huán)） 的條件下穩(wěn)定循環(huán)超過1000次。即便電流提高到3mA/cm2或5mA/cm2 （仍舊保持一小時每半循環(huán)），NZSP陶瓷依然可以分別堅(jiān)持百余循環(huán)或者十余循環(huán)。以上數(shù)據(jù)均為已發(fā)表的鋰（鈉）金屬固態(tài)電池中的翹楚。該文章發(fā)表在國際頂級期刊Advanced Energy Materials上。馬千里博士為本文第一以及通訊作者。

【內(nèi)容表述】

為抑制鋰（鈉）固態(tài)電池中的鋰（鈉）金屬枝晶生長，業(yè)界已經(jīng)嘗試了數(shù)十種不同的方法。例如引入界面保護(hù)層，界面的先期物理/化學(xué)方法處理，表面微結(jié)構(gòu)控制，引入合金等等。在所有的鋰（鈉）固態(tài)電解質(zhì)體系中，基于NaSICON結(jié)構(gòu)的NZSP陶瓷展現(xiàn)出了特別優(yōu)秀的性質(zhì)，其不但擁有極高的常溫電導(dǎo)率 （5 mS/cm，J. Mater. Chem. A 2019， 7， 7766），而且具有天然的枝晶抗性。即便不做任何處理，Na / NZSP / Na半電池也可以達(dá)到10 mA/cm2的臨界電流密度，并可在1mA / cm2的電流下穩(wěn)定循環(huán)數(shù)百小時（J. Power Sources 2020， 476， 228666）。即便與上述引入了枝晶抑制法的鋰（鈉）固態(tài)電池相比，NZSP的自然枝晶抗性也是最優(yōu)秀的。同時我們也發(fā)現(xiàn)NZSP上的枝晶有著奇異的表面生長特性。本文將就其進(jìn)行重點(diǎn)討論。

由于鈉枝晶在NZSP上的表面生長特性，使得原位觀察該枝晶生長較為容易。只需對充放電實(shí)驗(yàn)過程進(jìn)行錄像，便可在宏觀上觀察到枝晶的產(chǎn)生，生長直至最終引起短路。本文的相關(guān)實(shí)驗(yàn)得到以下幾個要點(diǎn)：1. 枝晶生長僅在鈉沉積過程中出現(xiàn)，而不在鈉剝離過程中出現(xiàn)。2. 枝晶生長方向總是與電流方向相反。3. 枝晶生長隨電流強(qiáng)度的提高而大大加速。以上種種非常符合正常的電化學(xué)枝晶生長規(guī)律。我們由此認(rèn)為枝晶的在此處的表面生長與常見的穿過固體內(nèi)部的生長并無本質(zhì)的差別。我們只需關(guān)注為何在NZSP上鈉枝晶偏愛表面位置。需要特別提到的是即便當(dāng)鈉金屬電極的尺寸遠(yuǎn)小于NZSP電解質(zhì)片本身時，鈉枝晶仍然傾向于首先平行的沿NZSP電解質(zhì)表面生長，再垂直的長過側(cè)邊，并在電解質(zhì)片另外一側(cè)引起短路。這樣的路徑數(shù)倍于直接穿過NZSP電解質(zhì)片生長?？梢娾c金屬在NZSP表面生長的極高傾向性。在微觀上，通過與德國吉森大學(xué)Janek教授研究組合作，我們也在掃描電鏡下原位觀察到了Na枝晶的表面生長，與宏觀上的表現(xiàn)也非常符合。

進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，與常規(guī)的固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部枝晶生長類似，表面的鈉枝晶生長也傾向于在表面的晶界處最初產(chǎn)生，而且該枝晶生長還與手套箱內(nèi)的氣氛息息相關(guān)。當(dāng)手套箱內(nèi)的氧分壓較高時（如》 2ppm），枝晶生長被加速。反之，當(dāng)手套箱內(nèi)氣氛更加惰性（如氧分壓《1ppm時），枝晶生長相對被抑制。關(guān)于外部氣氛影響NZSP固態(tài)電解質(zhì)表面枝晶生長，學(xué)界已存在的一些承認(rèn)度頗高的理論似乎也可以提供合理的解釋，如晶界處的高電子電導(dǎo)促進(jìn)了枝晶生長；晶界處的質(zhì)子交換促進(jìn)了枝晶生長；晶界處引入·的表面缺陷促進(jìn)了枝晶生長等等。獨(dú)立于這些猜測之外，我們認(rèn)為枝晶似乎最初在鈉金屬電極，NZSP的表面晶界和外部氣氛的三相界面處產(chǎn)生。依照這個猜測，我們使用NaNO3或者NaCl涂覆在NZSP表面不為鈉金屬電極覆蓋的地方以隔絕前兩相和氣氛相，果然阻斷了鈉枝晶的表面生長。鈉枝晶的表面生長被阻斷后，就會選擇常規(guī)的穿透NZSP陶瓷內(nèi)部的生長方式，但如此枝晶生長所需的電流與循環(huán)時間都被提高了，也就是說在這種情況下NZSP的枝晶抗性就進(jìn)一步提高了。需要指出的是并非所有涂覆材料都有NaNO3或者NaCl的效果。我們也嘗試了NaH2PO4， NaOH甚至指甲油之類的涂覆。它們雖然也可以隔絕NZSP表面和外部氣氛，但表面枝晶生長反而被大大加強(qiáng)了。我們猜測這些材料與鈉金屬都有一定的反應(yīng)性（與有氧分壓的手套箱氣氛類似），因此在涂覆后產(chǎn)生了新的，活躍的三相界面，使得表面枝晶生長反而被加強(qiáng)了。相對應(yīng)的，NaNO3或者NaCl的涂覆卻是提供了一個不與Na反應(yīng)的惰性相，因此抑制了枝晶表面生長。然而，在以上的三相界面究竟發(fā)生了怎樣的基元反應(yīng)，也就是說，更具體的表面枝晶的生長機(jī)制究竟為何，目前尚不確切，仍需進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)討論。

無論如何，在表面枝晶生長被阻斷后，NZSP的枝晶抗性進(jìn)一步提高。在常溫下它可獲得高達(dá)14mA/cm2的臨界電流密度，并可在1mA/cm2的電流密度以及1mAh/cm2 （每半循環(huán)） 的條件下穩(wěn)定循環(huán)超過1000次。即便電流提高到3mA/cm2或5mA/cm2 （仍舊保持一小時每半循環(huán)），NZSP陶瓷依然可以分別堅(jiān)持180次循環(huán)或者12次循環(huán)，為已發(fā)表的鋰（鈉）金屬固態(tài)電池中的翹楚。

【結(jié)論】

Na │ NZSP 界面表現(xiàn)出了奇異的表面枝晶生長特性。原位實(shí)驗(yàn)表明該表面生長與常規(guī)的穿過固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部的枝晶生長有眾多的相似性。在原理上也應(yīng)當(dāng)類似。鈉金屬，NZSP表面上的晶界和外部氣氛的三相界面被猜測是鈉枝晶的最初表面生長點(diǎn)。該表面生長可被NaNO3或者NaCl的涂覆所阻斷，進(jìn)而提高NZSP的枝晶抗性。在常溫下它可獲得高達(dá)14mA/cm2的臨界電流密度，并可在1mA/cm2的電流密度以及1mAh/cm2 （每半循環(huán)） 的條件下穩(wěn)定循環(huán)超過1000次。即便電流提高到3mA/cm2或5mA/cm2 （仍舊保持一小時每半循環(huán)），NZSP陶瓷依然可以分別堅(jiān)持180次循環(huán)或者12次循環(huán)。