PUA光固化涂料研究

紫外光（UV）固化涂料自 20 世紀(jì) 60 年代初由德國拜耳公司開發(fā)以來，因其固化速度快、成膜性能好、不用或少用溶劑等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于紙張、木器、金屬、塑料等工業(yè)領(lǐng)域。

我國對于紫外光固化涂料的研究始于 20 世紀(jì) 70 年代初，近年來隨著人們環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，對此類產(chǎn)品的需求也越來越大。

聚氨酯 –丙烯酸酯（PUA）兼具聚氨酯和丙烯酸酯兩類材料的特性，是一種綜合性能優(yōu)良的高分子材料 [1]。

20 世紀(jì) 60 年代末美國率先研制出以丙烯酸酯為固化體系的二代光固化涂料，隨后開發(fā)了光固化聚氨酯 – 丙烯酸酯感光樹脂。

20 世紀(jì)90 年代這類光固化樹脂得到高速發(fā)展，并逐漸由活性稀釋劑型向水分散型發(fā)展，同時(shí)出現(xiàn)了高固含量、雙重固化、粉末型、多功能改良型等新型UV 固化聚氨酯 – 丙烯酸酯涂料。

1 、紫外光固化聚氨酯–丙烯酸酯涂料組成和固化原理

紫外光固化聚氨酯 – 丙烯酸酯涂料由不飽和樹脂（通常由端基為 —NCO 的聚氨酯低聚物與羥基丙烯酸酯反應(yīng)得到）、活性稀釋劑、光引發(fā)劑及其他特殊助劑組成。近幾年隨著水性涂料的發(fā)展，活性稀釋劑已經(jīng)少用或不用。

其固化過程實(shí)際上是聚合交聯(lián)過程，當(dāng)紫外光源照射到光固化 PUA涂料上后，光引發(fā)劑首先吸收能量而被激活，形 成活性中心，活性中心與樹脂中不飽和雙鍵作用，使雙鍵打開，發(fā)生連鎖聚合反應(yīng)，從而相互交聯(lián)成膜。

固化過程示意圖如圖 1 所示。

2、 新型紫外光固化聚氨酯–丙烯酸酯涂料

2.1 水分散型 UV 固化 PUA 涂料

傳統(tǒng)的 UV 固化涂料通常使用丙烯酸酯類、縮水甘油類和多羥基聚酯或聚醚作為活性稀釋劑。

它們具有調(diào)節(jié)黏度、加快固化速度、提高成膜性等作用，但是這些活性稀釋單體可能會(huì)對環(huán)境及人體健康造成危害，此外在反應(yīng)過程中難以完全反應(yīng)，固化后殘留的單體會(huì)影響固化產(chǎn)品的衛(wèi)生安全性能，這就促進(jìn)了 UV 固化涂料向水分散型發(fā)展。

水分散型 UV 固化 PUA 涂料是以水為溶劑的新型環(huán)保涂料，對環(huán)境無污染，近年來隨著環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，得到了迅猛發(fā)展。

Xu Jicheng 等 [2] 制備了丙烯酸羥乙酯封端的水性聚氨酯 – 丙烯酸酯乳液 WPUA，然后將其與丙烯酸丁酯（BA）、二縮三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）和光引發(fā)劑 Darocur 1173 混合作為 UV 固化涂料，研究了涂膜的各項(xiàng)性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：涂膜的硬度和抗張強(qiáng)度隨著 m（BA）∶m（TPGDA）增大而降低；DSC 分析顯示涂膜均具有很好的熱性能；制備的 UV–WPUA 涂膜對金屬材料具有優(yōu)異的保護(hù)性。

Xu Heping 等 [3] 利 用 甲 基 丙 烯 酸 羥 乙 酯（HEMA）封 端 的 水 性 聚 氨 酯 – 丙 烯 酸 酯 低 聚 物 與TPGDA、BA 及 Darocur 1173 一起固化成膜，研究了成膜的各項(xiàng)性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：當(dāng) m（BA）∶m（TPGDA）為 5∶5 時(shí)，成膜具有最佳的耐溶劑性；隨著 m（BA）∶m（TPGDA）增大，膜表干時(shí)間延長；當(dāng)光引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 4% 時(shí)，成膜的凝膠率最大且表干時(shí)間最短。

Zhang Tong 等 [4] 通過改變丙烯酸基團(tuán)封端及鏈增長反應(yīng)制備出新型水性 UV 固化聚氨酯 – 丙烯酸酯低聚物，分析了數(shù)均官能度對其性能影響，發(fā)現(xiàn)該低聚物的黏度及膜的延伸性隨著數(shù)均官能度的增大而減小。以該種低聚物制備的 UV 固化涂料，固含量高，涂膜表面疏水性能較好。

2.2 多重固化體系

UV 固化技術(shù)雖然固化速度快，可實(shí)現(xiàn)“ 瞬間固化 ”，但當(dāng)在陰暗區(qū)域進(jìn)行涂層時(shí)或物體的表面處于陰暗處，不能完全暴露在放射線下時(shí)，紫外線不能起作用，這時(shí)候用普通的 UV 固化樹脂，難以完成涂層，而采用一種新的被稱為雙固化涂層系統(tǒng)來解決。

雙固化涂層系統(tǒng)可克服已知的 UV單固化的收縮性和涂層表面的不完善性。如拜耳公司開發(fā)的雙重固化 PUA 涂料，此涂料既是 UV固化，又是傳統(tǒng)的 NCO/OH 交聯(lián)聚合，即雙重固化 [5]。

孫余憑等 [6] 以六亞甲基二異氰酸酯、聚酯三元醇、三羥甲基丙烷二烯丙基醚及 2 – 羥基 – 3 – 苯氧基 – 丙醇丙烯酸酯合成具有 UV 固化、常溫氣干性氧化還原固化和 PU 交聯(lián)固化等三重固化特性的低聚物。所得涂膜具有優(yōu)異的表面光澤、硬度、附著力及柔韌性，突出的耐黃變等特點(diǎn)。

呂健汶等 [7] 制備了硅氧烷改性聚氨酯 – 丙烯酸酯超支化低聚物，然后將其同活性稀釋劑、助劑、光引發(fā)劑和一定的溶劑混合作為涂料。這種含有 Si – PUA 低聚物的涂料不但能實(shí)現(xiàn)紫外光 –熱雙固化，還可以進(jìn)一步潮氣固化，通過多重固化使其涂膜硬度提高、附著力增強(qiáng)，并具有更佳的耐水、耐化學(xué)試劑、耐磨擦能力。

Christian Decker 等 [8] 制 備 了 水 性 雙 重 固 化聚氨酯 –丙烯酸酯低聚物，此低聚物鏈中引入了可進(jìn)行雙重固化的基團(tuán)如羥基、羧基、封閉異氰酸酯基和丙烯酸酯雙鍵。

由于異氰酸酯基在水分散液中被保護(hù)起來，所以室溫下該單組分制劑可穩(wěn)定存在。若有光引發(fā)劑存在，并暴露在短波 UV下，則可引發(fā)丙烯酸酯中雙鍵聚合；若被加熱到150 ℃，則被保護(hù)的異氰酸酯基釋放出來并與羥基進(jìn)行縮聚。此 PUA 涂料在經(jīng)光 – 熱雙重固化后，耐老化性優(yōu)良。

向其中加入自由基阻聚劑和紫外線吸收劑后，交聯(lián)聚合物的耐光性大大提高。水性雙重固化 PUA 涂膜比常用于汽車涂飾的熱固性三聚氰胺 / 丙烯酸清漆的耐老化性更優(yōu)。

葉代勇 [9] 用脂肪族二異氰酸酯、二元醇預(yù)聚物、多羥基羧酸、環(huán)氧樹脂和羥基丙烯酸酯等制備了聚氨酯 – 丙烯酸酯齊聚物，通過加入光引發(fā)劑、多種助劑，配制成了一種潮氣、紫外光雙重固化的聚氨酯木器涂料，在紫外光照射下能成膜固化，室溫下 5 h 內(nèi)也能由空氣中的潮氣固化，此涂料固體分高、附著力高、耐化學(xué)腐蝕性好、涂膜硬度高和儲(chǔ)存穩(wěn)定性好，可用于紫外光照射不到的不規(guī)則涂裝面、啞光 UV 漆、UV 色漆等。

Dong Tian 等 [10] 制備了 UV/EB（電子束）固化生物基涂層，用于地板涂飾。此生物基涂層是由可再生材料組成，通常包括丙烯酸生物醇酯及其同二異氰酸酯或三異氰酸酯制備的生物基樹脂。將生物基樹脂同引發(fā)劑混合固化成膜，或丙烯酸生物醇酯直接引發(fā)固化，還可以是生物醇同環(huán)氧樹脂或乙烯基醚引發(fā)固化。

2.3 改性紫外光固化 PUA

改 性 UV 固 化 PUA 涂 料 是 在 普 通 UV 固 化PUA 涂料基礎(chǔ)上，利用化學(xué)或物理手段添加其他無機(jī) / 有機(jī)組分，從而具有了新性能，或改善了普 通涂料缺陷的一種新型涂料。目前主要包括有機(jī)硅 / 有機(jī)氟改性、納米改性和超支化聚合改性 3 種類型。

2.3.1 有機(jī)硅 / 有機(jī)氟改性

聚合物主鏈或支鏈上含有有機(jī)硅或有機(jī)氟鏈段時(shí)，聚合物通常具有一些獨(dú)特的性能，如比較柔軟、耐溶劑、有較好的熱穩(wěn)定性以及較低的表面能等。

Wang Xin 等 [11] 利用八乙烯基八硅倍半氧烷（OVPOSS）和水性聚氨酯 – 丙烯酸酯（WPUA）光聚合制備了改性光固化聚氨酯 –丙烯酸酯涂料。

研究發(fā)現(xiàn)，相對于純聚氨酯 – 丙烯酸酯，WPUA/OVPOSS 的熱穩(wěn)定性大大提高，成膜具有更好的耐水性和熱氧化穩(wěn)定性。

Liu Tuo 等 [12] 利用全氟辛酸甘油酯二醇（OF–diols）作為擴(kuò)鏈劑向聚氨酯高分子中引入氟基團(tuán)，制備了含氟側(cè)鏈的水性 UV 固化聚氨酯 – 丙烯酸酯分散液（FPUA）。

研究發(fā)現(xiàn)，隨著氟含量提高，UV 固化速度降低，成膜表面的疏水性大大提高。Lin Y. H. 等 [13] 利用 1H, 1H, 12H, 12H –全氟 –1, 12– 十二烷二醇與 1,6 – 己二異氰酸酯或二苯基甲烷二異氰酸酯和封端劑丙烯酸羥乙酯合成了新型 UV– 光固化氟化聚氨酯 – 丙烯酸酯（FPUA），研究發(fā)現(xiàn)，疏水性氟碳鏈的引入可導(dǎo)致相分離，并降低總表面能。

2.3.2 納米改性

紫外光固化涂料在成膜性能上相對傳統(tǒng)涂料雖存在一定優(yōu)點(diǎn)，但仍存在如硬度低、收縮性大、耐熱性差等缺點(diǎn)。納米無機(jī)顆粒的添加能在一定程度上克服涂料的這些缺點(diǎn)。

不僅可使雜化材料兼具聚合物與無機(jī)顆粒的特點(diǎn)，而且還可能具有由納米效應(yīng)、協(xié)同效應(yīng)產(chǎn)生的新功能。有研究表明有機(jī) –無機(jī)雜化材料的耐磨性與硬度均比純樹脂的高，且熱穩(wěn)定性大大提高 [14]。

Qiu Fengxian 等 [15] 利用異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、聚醚二醇（NJ – 220）、二羥甲基丙酸和甲基丙烯酸羥乙酯一步法合成了 UV 固化水性聚氨酯 – 丙烯酸酯（UV –WPUA），然后以不同量的四乙氧基硅烷和 γ – 縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷作為偶聯(lián)劑，采用溶膠 – 凝膠法制備了一系列 UV –WPUA/SiO 2 低聚物。

測定了 UV – WPUA 和 UV –WPUA/SiO 2 的 物 理 機(jī) 械 性 能、 熱 性 能、 熱 穩(wěn) 定性、 結(jié) 晶 性 等。結(jié) 果 發(fā) 現(xiàn)， 復(fù) 合 材 料 中 SiO 2 顆粒具有良好的分散性，涂膜可在物質(zhì)表面形成良好的界面黏結(jié)層。

UV – WPUA/SiO 2 具有比 UV –WPUA 更好的抗張強(qiáng)度、耐水性和熱性能，可用于高要求的水基 UV 固化涂飾。

Chang Young–Wook 等 [16] 利用兩步溶液混合法將有機(jī)改性蒙脫土作為熱絕緣物質(zhì)引入 UV 固化聚氨酯 – 丙烯酸酯樹脂中，制備納米復(fù)合涂層材料以提高其熱絕緣性。將制備的納米復(fù)合溶膠沉積到玻璃板上，然后光照固化。

研究結(jié)果表明：當(dāng)有機(jī)改性蒙脫土的摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5% 時(shí)，其在基體中分散均勻，具有優(yōu)良的撕裂強(qiáng)度和插層、脫落性能；納米復(fù)合材料涂飾玻璃的熱絕緣性能相對未涂飾玻璃可顯著提高 72%，且光線透過率超過 80%；此外，納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能提高。

2.3.3 超支化聚合改性

超支化聚合物具有黏度低、互溶性好、活性高、不易結(jié)晶、易成膜和易對聚合物的多個(gè)端基官能團(tuán)進(jìn)行改性等性能，將其應(yīng)用于光固化涂料中作為成膜物，可加快成膜速度，改善膜性能，同時(shí)可以改善涂料的流變性能，并使其與涂料中的各組分很好地作用，改善涂料的各種性能，還可以降低涂料中揮發(fā)性有機(jī)溶劑的含量，滿足環(huán)保要求，目前是 UV 固化涂料方面的研究熱點(diǎn)。

Anila Asif 等 [17] 合成了一系列水性超支化聚氨酯 – 丙烯酸酯（WHUAs）聚合物，用作 UV 固化水性涂料。用激光散射分析發(fā)現(xiàn)，質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.05%的水分散液平均粒徑為 48.2 ~ 75.3 nm；WHUAs比商品線性水性聚氨酯 – 丙烯酸酯 EB2002 的黏度低很多；所有固化 WHUA 膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都比 EB2002 高；低于 200 ℃以下固化時(shí) WHUA膜沒有明顯質(zhì)量損失，且隨著硬段含量增加成膜熱降解溫度提高；計(jì)算成膜的活化能對預(yù)測其熱穩(wěn)定性有重要意義，當(dāng)端基鹽基和雙鍵的比例分別 為 6∶2、4∶4 和 2∶6 時(shí)， 固 化 膜 在 N 2 中 的活 化 能 分 別 為 91.3、114.3 和 139.7 kJ/mol， 而EB2002 的活化能僅為 81.1 kJ/mol。

Yin Wenhua 等 [18] 利 用 IPDI、 超 支 化 聚 酯、順丁烯二酸酐和丙烯酸羥乙酯等三步法合成了一系列 UV 固化水性超支化聚氨酯 –丙烯酸酯分散液（WHBPUADs）。

經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，雙鍵轉(zhuǎn)化率（τ）和光 聚合率（R p）受到雙鍵濃度和 WHBPUADs 黏度的影響，具有較高雙鍵濃度和較低黏度的 UV 固化體系會(huì)有高的 τ 和 R p，其最大值可分別達(dá)到 93%和 71 mmol/ （g · s）。WHBPUADs 光固化薄膜具有良好的耐熱性和力學(xué)性能，并且隨著交聯(lián)密度增加，耐熱性和硬度提高。

3 結(jié)束語

UV 固化聚氨酯 – 丙烯酸酯涂料因其獨(dú)特的綜合性能，正越來越受到國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注，其相關(guān)研究也在不斷更新。為拓展這種涂料在不同領(lǐng)域的應(yīng)用，需開發(fā)新性能的 UV 固化 PUA 涂料，仍有大量工作要做：①提高天然可再生資源在涂料上的應(yīng)用，制備生物基 UV 固化涂料；②開發(fā)新型光固化中間體，制備新型功能型光固化涂料；③ 開 發(fā) 有 機(jī) – 無 機(jī) 納 米 復(fù) 合 UV 固 化 PUA 涂 料；④開發(fā) UV 雙重 / 多重固化體系涂料，拓展此類涂料在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用；⑤提高相關(guān)基礎(chǔ)理論研究。

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審核編輯 黃昊宇