共摻雜多孔碳納米纖維作為非水鉀離子電池的鉀金屬基質(zhì)

研究背景

隨著電子設(shè)備及規(guī)模儲(chǔ)能器件的發(fā)展，原料資源儲(chǔ)量的重要性逐漸凸顯。相比于Li元素，K在地殼中的豐度高出其近3個(gè)數(shù)量級(jí)(Li：0.0017 wt.%，K: 1.5 wt.%)，同時(shí)K電池的電壓和功率密度等參數(shù)指標(biāo)也較為理想，因此其近年來(lái)得到了越來(lái)越多的關(guān)注。目前對(duì)于鉀電池的負(fù)極材料，嵌入型、轉(zhuǎn)化型、合金型、有機(jī)及二維負(fù)極材料均有較多研究報(bào)道。然而，要想實(shí)現(xiàn)電池的高比能，K金屬負(fù)極無(wú)疑是最合適的選擇，同時(shí)，K金屬負(fù)極還可以促進(jìn)無(wú)K正極材料的發(fā)展應(yīng)用，例如K-S（1023 Wh kg?1）和K-O2（1023 Wh kg?1）電池。

K金屬負(fù)極有著和Li金屬、Na金屬類似的缺點(diǎn)，即不均勻沉積造成枝晶的生長(zhǎng)。枝晶生長(zhǎng)不可避免地帶來(lái)“死鉀”，及SEI膜的不斷破裂/重組，降低全電池庫(kù)侖效率，同時(shí)可能刺穿隔膜進(jìn)而引發(fā)安全性問(wèn)題。因此，關(guān)于負(fù)極載體的設(shè)計(jì)應(yīng)運(yùn)而生。經(jīng)過(guò)親鉀處理的金屬負(fù)極（Al、Cu等）有很好的效果，但受限于金屬的自重及對(duì)于K容納能力有限，其很難實(shí)用化。相比之下，碳基載體自重輕、穩(wěn)定性好、內(nèi)部豐富的多孔結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)也有利于緩沖K沉積帶來(lái)的體積膨脹和不均勻的局域電流密度分布，具備較大的實(shí)用化潛力。

成果簡(jiǎn)介

近日，華中科技大學(xué)謝佳教授團(tuán)隊(duì)在Nature Communications上發(fā)表題為“Codoped Porous Carbon Nanofibres as A Potassium Metal Host for Nonaqueous K-ion batteries”的研究論文。作者利用靜電紡絲技術(shù)，將含Zn的MOF引入PAN基納米纖維中，最終得到Zn和N共摻雜的納米碳纖維材料作為K的負(fù)極載體，成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)于K均勻沉積的調(diào)控，以及體積膨脹的抑制。得到的K復(fù)合負(fù)極具備高載量、高載流子遷移數(shù)及較低的成核過(guò)電位，并在非水系全電池中實(shí)現(xiàn)了近1.6V的平均放電電壓，以及常溫下近600次的高容量穩(wěn)定循環(huán)。該工作為金屬負(fù)極的安全高效利用提供了新思路。

研究亮點(diǎn)

（1）巧妙利用靜電紡絲技術(shù)將Zn-MOF材料（MET-6）引入到PAN基納米纖維中，由MET-6熱解產(chǎn)生的N2對(duì)基體實(shí)現(xiàn)原位造孔。同時(shí)，得益于MOF材料配位鍵作用促進(jìn)Zn在基體中的均勻分布，最終得到Zn和N共摻雜的多孔納米碳纖維材料（MSCNFs）；

（2）MSCNFs材料具備極高的親K性，其內(nèi)部豐富的分級(jí)孔道結(jié)構(gòu)保證了載流子的快速傳輸，其作為K的高載量負(fù)極載體展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

圖文導(dǎo)讀

MSCNFs的合成方法如圖1a所示，利用靜電紡絲技術(shù)將納米MET-6引入到PAN基納米纖維的合成中，熱處理后得到Zn和N共摻雜的多孔碳納米纖維體系。XRD如圖1b所示，材料呈現(xiàn)非晶態(tài)。BET測(cè)試結(jié)果如圖1c，孔徑分布主要是介孔（>4 nm）以及部分微孔（1.2 nm）。從圖1d-f可以看出，合成的MSCNFs的直徑在500 nm左右，纖維內(nèi)外均有均勻分布的中孔(<50 nm)。TEM圖像(圖1g)證實(shí)，在MSCNFs中緊密堆積的納米孔隙空間構(gòu)成了相互連接的中空結(jié)構(gòu)。高分辨率TEM圖像(圖1h)進(jìn)一步證實(shí)了MSCNFs的非晶態(tài)特征，HADDF模式下的EDS顯示元素分布均勻(圖1i)。

圖1 (a)MSCNFs的合成路線和相應(yīng)的K復(fù)合負(fù)極；(b)MSCNFs的PXRD譜圖；(c)MSCNFs的孔徑分布及N2吸附脫附；(d-f)MSCNFs的SEM圖. MSCNFs的(g)TEM和(h)HRTEM圖；（i）HAADF模式下MSCNFs的EDS元素分布。

圖2a顯示，在0.5 mA/cm2電流密度下，MSCNFs的過(guò)電位小于15 mV。對(duì)比不同電極上的K沉積行為，如圖2b所示，MSCNFs電極更有利于K的沉積，對(duì)應(yīng)的庫(kù)侖效率如圖2c所示。通過(guò)K金屬熱灌注實(shí)驗(yàn)，從化學(xué)和物理兩個(gè)角度進(jìn)一步評(píng)價(jià)材料對(duì)鉀的親和性。如圖2d-g所示，整個(gè)過(guò)程耗時(shí)小于1s，是文獻(xiàn)報(bào)道的K浸潤(rùn)最短時(shí)間之一。

對(duì)其進(jìn)行對(duì)稱電池測(cè)試，MSCNF-K對(duì)稱電池過(guò)電位小于100mV，且能穩(wěn)定循環(huán)800h(圖2h)。Cu-K對(duì)稱電池(在銅箔頂部機(jī)械壓K金屬)在循環(huán)過(guò)程中(>150 mV)極化更大，并在~32 h后穩(wěn)定增加，最終短路(圖2i-j)。倍率性能顯示，MSCNF-K的性能更為優(yōu)異（圖2k-l）。當(dāng)電流回到1 mA/cm2時(shí)，MSCNF-K||MSCNF-K的電壓曲線變化平穩(wěn)，而Cu-K||Cu-K則立即短路（圖2m）。

圖2（a）0.5 mA/cm2電流密度下，不同基體上K的成核電位；(b)K在不同基體上沉積的過(guò)電位；(c）K在不同基體上沉積的庫(kù)侖效率；(d-g）K浸入MSCNF基體的照片；(h-j)MSCNF-K和Cu-K對(duì)稱電池的電壓曲線；(k-m)不同對(duì)稱電池的倍率性能。

為了揭示MSCNFs優(yōu)異電化學(xué)性能的本質(zhì)，作者進(jìn)行了原位表征和非原位SEM研究。如圖3a所示，在沉積實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)，Cu表面被棒狀K枝晶完全覆蓋，而MSCNFs的表面在整個(gè)沉積過(guò)程中保持不變，未檢測(cè)到K枝晶（圖3b），這和原位XRD結(jié)果一致（圖3c-d）。非原位SEM結(jié)果顯示，0.5 mAh/cm2的放電容量會(huì)使K均勻填充覆蓋纖維上的孔隙，之后額外的K沉積覆蓋纖維之間的間隙，最終形成平坦光滑的表面（圖3e-f）。

圖3在6 mA/cm2電流密度下，在(a)Cu和(b)MSCNFs上沉積K的原位光學(xué)顯微圖；在5 mA/cm2電流密度下，在(c)鋁箔和(d)MSCNFs上沉積K的XRD對(duì)比譜圖；(e)電流密度為0.5 mA/cm2時(shí)，MSCNFs表面K沉積的電壓分布圖和對(duì)應(yīng)的(f)不同放電狀態(tài)下MSCNFs的SEM圖。

作者利用密度泛函理論(DFT)對(duì)比了K原子與不同宿主載體之間的相互作用能力。K和C，N摻雜C、N與Zn共摻雜C的結(jié)合能力如圖4a-c所示。K和NC-Zn的結(jié)合能最高，為2.94 eV，表明N和Zn之間的協(xié)同作用使基體和K原子之間的相互作用顯著增強(qiáng)（圖4d）。

此外，作者還構(gòu)建了模擬無(wú)孔碳纖維(CF)和MSCNF電極電場(chǎng)模型（圖4e-h）。圖4f可以看到CFs的電場(chǎng)分布截面圖，MSCNFs的電場(chǎng)分布比CF更均勻（圖4h）。作者推測(cè)K沉積可以分為三個(gè)階段，如圖4i-j所示。

圖4 (a)DFT計(jì)算的K原子和不同基體的結(jié)合能及(b-d)對(duì)應(yīng)模型。(e-f)CFs和(g-h)MSCNFs的模擬建模，及對(duì)應(yīng)的電勢(shì)長(zhǎng)分布圖；MSCNFs上的(i)K沉積和剝離以及不同基體上的(j)K+沉積原理圖。

圖5a-d顯示了K表面隨著循環(huán)進(jìn)行的形態(tài)演變，其從光滑、致密的狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閹в辛鸭y、空隙的松散狀態(tài)。熱灌注法制備的MSCNF-K電極表面保留了浸沒(méi)纖維的痕跡（圖5e）。循環(huán)后，MSCNF-K電極表面沒(méi)有出現(xiàn)缺陷（圖5f-h），對(duì)應(yīng)的XPS信號(hào)如圖5i-n所示，進(jìn)一步證明了MSCNFs具有更好的抑制枝晶生長(zhǎng)和穩(wěn)定SEI膜的能力。

圖5在不同循環(huán)次數(shù)后，對(duì)稱電池中(a-d)K和(e-h)MSCNF-K負(fù)極的非原位SEM圖；在不同循環(huán)后，對(duì)稱電池中Cu-K負(fù)極的非原位XPS圖：(i)C1s，(j)O1s以及(k)F1s；不同循環(huán)后，對(duì)稱電池中MSCNF-k負(fù)極在的非原位XPS圖：(l)C1s, (m) O1s以及(n) F1s。

作者首先對(duì)K-S電池的性能進(jìn)行了評(píng)估。從圖6a可以看出，兩種K-S電池具有相同的初始放電容量，然而MSCNF-K體系的電壓極化更小（0.41 V），Cu-K則為0.52 V（圖6b）。500 mA/g電流密度下，長(zhǎng)循環(huán)性能如圖6c所示，MSCNF-K循環(huán)穩(wěn)定性更高。

如圖6d-f所示，Cu-K負(fù)極電池的SEI阻抗(Rf)從初始狀態(tài)的51.6 Ω顯著增加到109.1 Ω，K-S電池則僅從41 Ω增加至49 Ω。EIS證實(shí)了MSCNF-K負(fù)極在穩(wěn)定SEI和K可逆循環(huán)等方面均有積極作用。

圖6 (a)Cu-K和MSCNF-K負(fù)極的倍率性能；(b)Cu-K和MSCN-K負(fù)極的充放電曲線；(c)長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試；(d)Cu-K||Se0.05S0.95@pPAN和MSCNF-K||Se0.05S0.95@pPAN的原位電化學(xué)阻抗；(f)不同荷電狀態(tài)下阻抗的Rf的值。

總結(jié)和展望

作者開(kāi)發(fā)并表征了具有單分散、二元活性位點(diǎn)N和Zn共摻雜的分層多孔碳納米纖維(MSCNFs)。電化學(xué)測(cè)試、計(jì)算分析和原位/非原位表征表明，該多孔基質(zhì)和含鋅二元親鉀位點(diǎn)具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)親鉀性高；(2)重量輕，內(nèi)部空間大；(3)電場(chǎng)分布均勻。其作為K沉積載體在全電池中展現(xiàn)了優(yōu)異的電化學(xué)性能。本工作表明，多孔結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)在研發(fā)商業(yè)化K金屬電池方面極具價(jià)值。

文獻(xiàn)鏈接

Codoped Porous Carbon Nanofibres as A Potassium Metal Host for Nonaqueous K-ion batteries(Nat. Commun.2022 DOI：10.1038/s41467-022-32660-y)

審核編輯 ：李倩