01
【研究背景】
甲烷是天然氣的主要成分,在地球上儲(chǔ)量豐富。將甲烷轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品一直是化學(xué)、能源和環(huán)境領(lǐng)域研究的核心課題。通常,由于其C-H鍵的固有惰性和四面體結(jié)構(gòu)的高穩(wěn)定性,熱催化甲烷轉(zhuǎn)化需要苛刻的反應(yīng)條件。與熱催化系統(tǒng)不同,光催化利用清潔的太陽(yáng)能為反應(yīng)提供吉布斯自由能,同時(shí)產(chǎn)生高活性自由基物種,實(shí)現(xiàn)甲烷轉(zhuǎn)化為增值產(chǎn)品(甲醇、甲醛、甲酸、乙醇等)。在這些產(chǎn)品中,甲醛是非常需要的,因?yàn)樗粡V泛用作50多個(gè)工業(yè)過(guò)程的原料。實(shí)際上,現(xiàn)在工業(yè)甲醇中有40%是用來(lái)合成甲醛的。因此,甲烷直接光催化轉(zhuǎn)化為甲醛具有重要意義。為了提高半導(dǎo)體的載流子分離效率,負(fù)載貴金屬助催化劑是一種常用的方法。不幸的是,負(fù)載的貴金屬納米顆粒在反應(yīng)過(guò)程中容易團(tuán)聚,導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性下降。因此,必須尋求新的策略來(lái)制備穩(wěn)定有效的甲烷氧化光催化劑。
眾所周知,半導(dǎo)體光催化劑的帶隙很大程度上取決于晶相結(jié)構(gòu)。例如,純銳鈦礦相TiO2(記為 A-TiO2)和金紅石相TiO2(記為 R-TiO2)的帶隙分別為3.2 和 3.0 eV。先前的研究報(bào)道,A- TiO2和 R- TiO2(A/R- TiO2)之間形成的相結(jié)促進(jìn)了光致載流子分離,從而提高了光催化水分解和污染物降解的活性。
02
【成果簡(jiǎn)介】
國(guó)家納米中心唐智勇教授通過(guò)簡(jiǎn)單的熱退火優(yōu)化了市售銳鈦礦TiO2的晶相,提高了甲烷氧化的性能。具有最佳相界面濃度的銳鈦礦(90%)和金紅石(10%)的TiO2雙相催化劑在水溶劑、氧氣氣氛和全光譜光照射的反應(yīng)條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的甲烷氧化成甲醛性能,產(chǎn)量為 24.27 mmol gcat–1,在室溫下反應(yīng) 3 小時(shí)后,對(duì)甲醛的選擇性高達(dá)97.4%。該工作“Elevating Photooxidation of Methane to Formaldehyde via TiO2Crystal Phase Engineering“為題發(fā)表在《Journal of the American Chemical Society》上。
03
【研究亮點(diǎn)】
1. TiO2的晶相工程延長(zhǎng)了光生載流子的壽命,有利于中間甲醇物種的形成;
2. 通過(guò)停流式反應(yīng)器證明了甲醛大規(guī)模生產(chǎn)的可行性。
04
【圖文導(dǎo)讀】
圖 1.A/R-TiO2的合成和表征。(a)煅燒溫度升高時(shí)從 A-TiO2到x% A-TiO2和R-TiO2的相變示意圖。(b) A-TiO2、x% A-TiO2和R-TiO2的XRD圖譜和(c)拉曼光譜(從上到下)。拉曼光譜在 514 nm 處激發(fā)。(d) A/R-TiO2的HRTEM圖像,插圖是對(duì)應(yīng)的快速傅里葉變換(FFT)圖像。
A/R-TiO2是通過(guò)在空氣條件下在 600-800 °C 的溫度范圍內(nèi)對(duì)商業(yè)A-TiO2納米顆粒進(jìn)行熱退火制備的(圖 1a)。XRD不僅驗(yàn)證了從銳鈦礦到金紅石的逐漸相變,而且還驗(yàn)證了結(jié)晶度隨著溫度的升高而提高(圖1b)。拉曼光譜證明銳鈦礦和金紅石相共存于納米顆粒中(圖1c)。高分辨率透射電子顯微鏡 (HRTEM) 圖像呈現(xiàn)出 0.352 和 0.325 nm 的清晰條紋間距,分別代表銳鈦礦 (101) 和金紅石 (110)晶面(圖1d)。在界面處,觀察到緊密接觸的相結(jié),晶格連接良好,通過(guò)強(qiáng)離子鍵形成,最大限度地提高了光生載流子的分離效率。相界面還包含許多界面氧空位 ( VO) ,它們?cè)诰w中表現(xiàn)為缺陷區(qū)域(圖1d)。
圖 2. (a) A-TiO2、x% A-TiO2和R-TiO2的UV-vis DRS 。(b) TiO2中銳鈦礦相和金紅石相之間的電荷轉(zhuǎn)移路徑示意圖。(c) 超快瞬態(tài)吸收。
如圖 2a 所示,A-TiO2和 R-TiO2可以分別被波長(zhǎng)低于400 和420 nm 的光激發(fā)。隨著金紅石相比例的增加,A/R-TiO2 的吸收邊向更長(zhǎng)的波長(zhǎng)移動(dòng),表明帶隙逐漸減小。圖2b說(shuō)明了 A- TiO2 和 R- TiO2 的能帶結(jié)構(gòu)。載流子轉(zhuǎn)移取決于費(fèi)米能級(jí)的位置,即R-TiO2中的電子流向A-TiO2,而A- TiO2中的空穴通過(guò)相結(jié)流向R-TiO2直到它們的費(fèi)米水平達(dá)到平衡。此后,形成內(nèi)建電場(chǎng),有利于光生載流子的分離。圖2c 顯示了在 600 nm 處探測(cè)的TA光譜的時(shí)間分布。顯示的負(fù)受激發(fā)射 (SE) 信號(hào)可以通過(guò)雙邊指數(shù)函數(shù)進(jìn)行擬合。短壽命(τ1)來(lái)自于在缺陷態(tài)中俘獲激子的過(guò)程,而長(zhǎng)壽命(τ2)反映了光生載流子的復(fù)合過(guò)程。隨著 A/R-TiO2 中銳鈦礦相比例的降低,τ2先延長(zhǎng)后縮短。銳鈦礦比例為 90% 的樣品顯示出最長(zhǎng)的壽命(>350 ps),由于相界面濃度最高和遷移距離最短,載流子分離效率最高。
圖 3. 光催化甲烷氧化性能。(a) 使用 A-TiO2、x% A-TiO2和 R-TiO2作為光催化劑生產(chǎn)含氧化合物,(b) 在不同的CH4壓力下,(c) 在不同的O2壓力下,(d) 使用不同的H2O的量,和 (e) 具有不同質(zhì)量的催化劑。(f) 不同單色波長(zhǎng)下的QE值以及90% A-TiO2的 UV-vis DRS。
如圖 3a所示,與 A-TiO2和 R-TiO2相比,所有含有本征相結(jié)的A/R-TiO2樣品均顯示出較高的甲醇、甲醛和CO2產(chǎn)率,而未檢測(cè)到CH3OOH和CO。當(dāng)銳鈦礦相的比例為90%時(shí),達(dá)到最大值,分別是A-TiO2和R-TiO2的5.8倍和2.3倍。當(dāng)氧氣壓力固定在5 bar時(shí),總的含氧化合物產(chǎn)量隨著甲烷壓力的增加而不斷增長(zhǎng)(圖3b),這表明甲烷C-H鍵的斷裂是速率決定步驟 (RDS)。當(dāng)甲烷壓力超過(guò)20 bar時(shí),甲醛產(chǎn)量的增幅低于甲醇產(chǎn)量的增幅,從20 bar到30 bar甲醛選擇性下降(從85.0到 83.8%)。除甲烷壓力外,還研究了氧氣壓力的影響(圖3c)。當(dāng)向系統(tǒng)中添加氧氣時(shí),含氧化合物的產(chǎn)量顯著提高,并在5 bar的氧氣壓力下達(dá)到平穩(wěn)狀態(tài)。氧氣壓力超過(guò)5bar后,過(guò)氧化產(chǎn)物CO2的量顯著增加。水的體積也被認(rèn)為是催化性能的關(guān)鍵因素(圖3d)。當(dāng)光催化甲烷氧化反應(yīng)在無(wú)水條件下進(jìn)行時(shí),僅得到CO2。隨著水量的增加,CO2的產(chǎn)生量逐漸減少,同時(shí)甲醛量也隨之增加。其原因在于甲烷溶解的改善和水參與含氧化合物的解吸過(guò)程。此外,水稀釋了形成的甲醇和甲醛以抑制過(guò)氧化過(guò)程。當(dāng)水的體積達(dá)到180 mL時(shí),甲醛的產(chǎn)生趨于平穩(wěn),這受到催化劑的活性位點(diǎn)和甲烷濃度的限制。為了最大限度地利用納米顆粒表面的活性位點(diǎn),優(yōu)化了催化劑的質(zhì)量(圖3e)。值得注意的是,當(dāng)使用2 mg的90% A-TiO2作為光催化劑時(shí),甲醛的產(chǎn)量和選擇性分別高達(dá) 24.27 mmol g-1和 97.36%。量子效率 (QE) 的變化趨勢(shì)與 UV-vis DRS的變化趨勢(shì)一致(圖3f),QE在313和365 nm處分別為3.28%和2.52%。
圖4. (a)13CH4氧化產(chǎn)物的13C CPD(上)和13C DEPT-135(中)光譜。(b)在90% A-TiO2上光催化 CH4氧化的原位DRIFTS 光譜。(c) 晶格O-活化甲烷在銳鈦礦(101)和金紅石(110)表面上對(duì)*OCH 3 的吉布斯自由能及相應(yīng)的計(jì)算模型。(d)通過(guò)乙酰丙酮顯色反應(yīng)從 HCHO得到的 H2O的GC-MS 光譜。使用18O2或18O-TiO2生成 HCHO 。(e)在甲醇中光照射下,90% A-TiO2的ESR光譜。(f) A-TiO2、90% A-TiO2和R-TiO2的ESR光譜。
同位素示蹤實(shí)驗(yàn)表明CH4是唯一碳源(圖 4a)。使用原位漫反射傅里葉變換紅外光譜 (DRIFTS) 來(lái)檢測(cè)甲烷在A/R-TiO2表面上可能的活化。在沒(méi)有氧氣和水的黑暗中,僅觀察到氣態(tài)甲烷的信號(hào)(3017 和 1305 cm-1),表明甲烷沒(méi)有吸附在90% A-TiO2表面。一旦引入光,新的峰值出現(xiàn)在 2872 cm-1處,其強(qiáng)度隨著照射時(shí)間的延長(zhǎng)而增加(圖 4b)。該峰歸因于*CH3O中C-H鍵的伸縮振動(dòng)。計(jì)算出的吉布斯自由能表明,在金紅石表面上,將甲烷的H原子提取為*OCH3的過(guò)程具有比銳鈦礦表面上的1.18 eV低得多的能量,為 0.32 eV(圖4c)。當(dāng)使用18O2作為反應(yīng)物時(shí),通過(guò)乙酰丙酮顯色反應(yīng)會(huì)出現(xiàn)明顯的H218O (m/z = 20) 信號(hào)(圖 4d)。GC-MS光譜中出現(xiàn)清晰的H218 O信號(hào)(圖4d)。簡(jiǎn)而言之,A/R-TiO2的晶格氧參與甲醛的生成,而O2補(bǔ)充消耗的晶格氧,維持光催化劑的穩(wěn)定性。圖 4e表明甲醇與羥基自由基 (?OH) 反應(yīng)產(chǎn)生的?CH2OH 自由基是甲醛生成的中間體。圖4f顯示了光照射產(chǎn)生的羥基自由基的 12:1 四倍信號(hào)。與A-TiO2和R-TiO2相比,90% A-TiO2的羥基自由基信號(hào)明顯增強(qiáng)。A/R-TiO2相結(jié)促進(jìn)了光生載流子的分離和羥基自由基的產(chǎn)生,從而提高了甲醛的產(chǎn)量和選擇性。
圖 5. A/R-TiO2光催化甲烷氧化的機(jī)理。
圖5說(shuō)明了甲烷在A/R-TiO2上光催化和氧化的全過(guò)程。在光照下,A/R-TiO2內(nèi)部產(chǎn)生載流子,R-TiO2中的電子流向A-TiO2,A-TiO2中的空穴流向R-TiO2。之后,甲烷被大部分在R-TiO2表面上的光生O-物質(zhì)活化,形成*CH3O,其轉(zhuǎn)化為甲醇,然后在水的幫助下解吸。O-來(lái)源于TiO2的晶格氧,而O2補(bǔ)充了TiO2的左氧空位。最后,來(lái)自水氧化和氧還原的光生羥基自由基 (?OH) 將溶液中的中間體甲醇以高產(chǎn)率和選擇性轉(zhuǎn)化為甲醛。
圖 6. 用于放大應(yīng)用的“停流”反應(yīng)器中的光催化甲烷氧化。(a)“暫停-流動(dòng)”反應(yīng)器的示意圖。MFC是質(zhì)量流量控制器的縮寫。(b)“暫停-流動(dòng)”反應(yīng)器與傳統(tǒng)連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器的比較。(c) 在“暫停-流動(dòng)”反應(yīng)器(底部)和暫停和流動(dòng)操作方案(頂部)中 90% A-TiO2的時(shí)間依賴性光催化甲醛生產(chǎn)。
設(shè)計(jì)了一種“暫停-流動(dòng)”微管反應(yīng)器,具有靈活控制反應(yīng)時(shí)間以及反應(yīng)物和催化劑充分混合的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)(圖 6a,b)。具有豐富的 GSL 接觸界面,使用針閥和壓力表來(lái)切換流動(dòng)和暫停模式并控制反應(yīng)系統(tǒng)的壓力。在 5 bar 的壓力、15 min 的流動(dòng)時(shí)間和1 h的暫停時(shí)間下,甲醛的平均產(chǎn)量達(dá)到13.94 mmol g–1h–1L–1,在液相中的選擇性約為100%,顯著高于在相同反應(yīng)條件下使用間歇反應(yīng)器獲得的0.26 mmol g–1h–1L–1。實(shí)現(xiàn)了甲醛的長(zhǎng)期穩(wěn)定生產(chǎn),規(guī)?;a(chǎn)潛力巨大(圖6c)。
05
【總結(jié)與展望】
與由兩種不同材料組成的傳統(tǒng)異質(zhì)結(jié)構(gòu)不同,TiO2的相結(jié)能夠有效分離光生載流子,這要?dú)w功于合適的能帶結(jié)構(gòu)排列和豐富的相界面。更重要的是,銳鈦礦相和金紅石相之間的直接化學(xué)鍵合不僅最大化了光生載流子的分離,而且保證了光催化甲烷氧化過(guò)程中催化劑的穩(wěn)定性。A/R-TiO2光催化劑被進(jìn)一步應(yīng)用于“停流”反應(yīng)器以擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模。因此實(shí)現(xiàn)了在溫和條件下通過(guò)光催化甲烷氧化高效、連續(xù)和穩(wěn)定地生產(chǎn)甲醛。這項(xiàng)工作為通過(guò)合理設(shè)計(jì)催化劑和反應(yīng)器來(lái)處理低碳原料(包括但不限于甲烷)的工業(yè)光催化轉(zhuǎn)化提供了一個(gè)范例。
06
【文獻(xiàn)鏈接】
Elevating Photooxidation of Methane to Formaldehyde via TiO2Crystal Phase Engineering, (J. Am. Chem. Soc.2022, DOI:10.1021/jacs.2c04884)
文獻(xiàn)鏈接:
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c04884
審核編輯 :李倩
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原文標(biāo)題:唐智勇JACS:TiO2晶相工程助力甲烷光氧化制甲醛
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