對電池系統(tǒng)進行可靠阻抗測量的流程總結(jié)

背景介紹

電化學(xué)阻抗譜提供了有關(guān)電化學(xué)氧化還原反應(yīng)的穩(wěn)態(tài)及其動力學(xué)的信息。比如，阻抗是研究電池動力學(xué)的一種非常有用的技術(shù)，深化對于電池運行期間的擴散過程或電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)動力學(xué)的理解。

二、正文部分

1、成果簡介

威斯康星大學(xué)密爾沃基分校QuDeyang等人總結(jié)了對電池系統(tǒng)進行可靠阻抗測量的流程，包括電池配置、阻抗測試系統(tǒng)的準備情況、阻抗譜中數(shù)據(jù)的驗證、基于弛豫時間分布的電化學(xué)過程的反卷積和阻抗譜的等效電路擬合。該研究以題目為“Probing process kinetics in batteries with electrochemical impedance spectroscopy”的論文發(fā)表在國際頂級期刊《Communications Materials》。



2、研究亮點


本文討論了準確和可重復(fù)的電池阻抗測量的關(guān)鍵參數(shù)。

3、圖文導(dǎo)讀




【圖1】電化學(xué)極化曲線。電化學(xué)極化曲線顯示了電池電壓如何偏離其OCV，可以將其視為其熱力學(xué)平衡電壓。充電或放電期間電池電壓與其OCV的差異是過電位。ia和ic 分別是負極和正極電流密度；α 和β (= 1?α) 分別是負極和正極的電荷轉(zhuǎn)移系數(shù)；η 為電荷轉(zhuǎn)移過電位；R 是氣體常數(shù)，F(xiàn) 是法拉第常數(shù)。

對 EIS 的誤解之一是它被錯誤地認為是一種非穩(wěn)態(tài)技術(shù)。非穩(wěn)態(tài)實驗中的擾動信號大到足以使電化學(xué)系統(tǒng)遠離其初始穩(wěn)態(tài)。例如，當(dāng)電池以大電流放電時，電化學(xué)系統(tǒng)被極化到遠離平衡態(tài)的Tafel區(qū)。然而，EIS 實驗是在穩(wěn)態(tài)下進行的，其中小幅度激發(fā)信號疊加在穩(wěn)態(tài)電位上。

由于激發(fā)信號的幅度很小，因此電極從未離開過穩(wěn)態(tài)附近。與極化信號將不可避免地對電化學(xué)系統(tǒng)造成不可逆變化的非穩(wěn)態(tài)實驗不同，在穩(wěn)態(tài)實驗中可以避免這種不可逆的改變。電池通常需要很長時間才能達到穩(wěn)定狀態(tài)。在進行EIS 之前，確保弛豫電流（直流電流）遠小于激發(fā)電流是至關(guān)重要的。偶爾向系統(tǒng)施加10?mV 脈沖（假設(shè)激發(fā)幅度為10?mV），記錄峰值電流。

當(dāng)開路電壓(OCV) 下的電流衰減到小于峰值電流的10% 時，可以對電池進行EIS。當(dāng)施加寬頻率范圍的激發(fā)信號時，可以在不偏離初始穩(wěn)態(tài)的情況下獲得大范圍時間常數(shù)的界面過程。因此，EIS 非常適合研究電極穩(wěn)態(tài)附近的動力學(xué)參數(shù)，因為它橋接了各種時間常數(shù)的穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)。

因此，在進行阻抗測量之前，應(yīng)確保電化學(xué)系統(tǒng)接近其平衡狀態(tài)。大多數(shù)交流阻抗儀器和相關(guān)的數(shù)學(xué)處理僅適用于線性系統(tǒng)。如圖1所示，電化學(xué)系統(tǒng)是非線性系統(tǒng)；例如，電極/電解質(zhì)界面處的電流與電位成指數(shù)關(guān)系（Tafel 關(guān)系）。非線性可以顯著地扭曲響應(yīng)信號，因為它們可以通過在電池響應(yīng)中產(chǎn)生激發(fā)信號的諧波來表現(xiàn)出來。

這種失真可能導(dǎo)致在阻抗結(jié)果建模期間對結(jié)果的錯誤表示或誤解。接近平衡或穩(wěn)態(tài)（i = 0 mA/cm2）的區(qū)域可以被認為是一個線性系統(tǒng)。

如果激發(fā)信號不足以將電化學(xué)系統(tǒng)極化到 Tafel 區(qū)域，則可以安全地假設(shè)電化學(xué)系統(tǒng)并將其視為線性系統(tǒng)。通常，大多數(shù)情況下使用10?mV 的峰間幅值。



【圖2】典型阻抗譜的數(shù)值擬合和K-K擬合。需要 K-K (Kramers-Kronig) 合規(guī)性來確保電化學(xué)系統(tǒng)的線性度。a符合 K-K 標(biāo)準；b 不符合 K-K 標(biāo)準；等效模型用于計算測量頻率范圍之外的阻抗點。

阻抗譜的測量、解釋和模擬是基于電化學(xué)系統(tǒng)的線性假設(shè)。即使是很小的測量噪聲也可能導(dǎo)致不合規(guī)性，從而導(dǎo)致對電化學(xué)過程的誤解和不準確的電化學(xué)參數(shù)。因果關(guān)系、線性、穩(wěn)定性和有限性用于保證合規(guī)性。

Kramers-Kronig (K-K) 關(guān)系通常用于證明阻抗數(shù)據(jù)的合規(guī)性。K-K 關(guān)系由 Kramers 和 Kronig 提出用于光學(xué)分析，然后由 Bode 在電子電路分析中引入。

可以識別不符合要求的數(shù)據(jù)點并將其從阻抗譜中移除。 圖 2 顯示了兩組阻抗數(shù)據(jù)的 K-K 驗證。用于 K-K 驗證的軟件是 BioLogic EC-Lab 。圖 2a 顯示了整個頻率范圍內(nèi)符合 K-K 標(biāo)準的阻抗譜，而圖 2b 顯示了只有頻譜的高頻部分符合 K-K標(biāo)準。圖 2b 中低頻的不符合 K-K標(biāo)準的數(shù)據(jù)點需要從后續(xù)的數(shù)據(jù)建模和計算中排除。





【圖3】LIB 正極和傳輸線等效電路中所有可能的物理和電化學(xué)過程以及相應(yīng)的電化學(xué)過程的圖示。該圖顯示了如何在傳輸線模型中表示物理和電化學(xué)過程。例如，活性材料顆粒界面處的電荷轉(zhuǎn)移過程可以用電阻器 (RCT) 表示，Li 在活性材料內(nèi)部和通過 CEI 的擴散過程可以用 Warburg 電阻器 Rw 和 RCEI表示。CEI 代表正極上可能的表面界面；Rs為電阻；Cdls 為雙層電容，U0 為外加電壓。

理想情況下，人們會根據(jù)從真實電化學(xué)過程（例如Fick 定律、電化學(xué)吸收、Butler-Volmer 關(guān)系等）派生的數(shù)學(xué)分析阻抗數(shù)據(jù)。然后可以使用理論阻抗函數(shù)來提取動力學(xué)參數(shù)。由于正確分析所需的數(shù)學(xué)水平，幾乎所有的阻抗分析都是使用基于等效電路的硬元件進行的。盡管該方法忽略了EIS 解釋電化學(xué)機制和動力學(xué)的能力，但它仍然產(chǎn)生了許多有用的信息，特別是對于電極、電池和電池組的實際設(shè)計。

即使使用降級或簡化的等效電路建模，研究人員有時也打算輕而易舉地使用它而沒有仔細考慮。等效電路中的等效一詞代表電化學(xué)過程的等效。沒有一種萬能的或通用的等效電路。與搭建樂高玩具類似，您需要熟悉每一件樂高積木。構(gòu)建等效電路，需要對整個電化學(xué)過程、這些過程之間的關(guān)系（串聯(lián)或并聯(lián)）以及每個組件（電阻器、電容器，尤其是CPE（恒相元件））的物理和電化學(xué)意義進行假設(shè)。

人們可能會閱讀文獻，其中在Nyquist圖中顯示了半圓和斜線。在討論中，得出的結(jié)論是該過程與平行擴散過程具有界面反應(yīng)。如果沒有仔細分析，結(jié)論可能會產(chǎn)生誤導(dǎo)或根本不充分。讓我們研究鋰離子電池 (LIB) 正極中的電化學(xué)過程以及如何將它們組裝到等效電路中。圖 3 說明了 LIB 多孔正極中所有可能的電化學(xué)過程。與任何電化學(xué)電極一樣，包括四個基本電化學(xué)過程中的三個——電荷轉(zhuǎn)移、雙電層和擴散，而電吸附不應(yīng)用或至少可以忽略不計。

電荷轉(zhuǎn)移過程發(fā)生在正極活性材料顆粒和電解質(zhì)之間的界面處。只要電化學(xué)反應(yīng)保持在平衡狀態(tài)附近，電荷轉(zhuǎn)移過程就是線性的，如圖1所示。因此，該過程可以用電阻器表示，并遵循歐姆定律。

在LIB的多孔正極中，雙電層可以在活性材料顆粒和導(dǎo)電碳顆粒的表面上。對于單個活性材料顆粒，電荷轉(zhuǎn)移電阻 RCT 與其雙電層電容器并聯(lián)，而附加碳顆粒上的雙層電容器與 R/C 單元并聯(lián)，如圖 3 所示。正極中使用的導(dǎo)電碳是一種微量成分，其表面積較低（<100 m2?g-1），通常忽略導(dǎo)電碳的雙電層貢獻。

值得強調(diào)的是，在發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的所有表面上都建立了雙電層，因此，雙電層電容可用于估計動態(tài)電化學(xué)可及表面積。 傳質(zhì)可以說是所有電化學(xué)過程中最重要和最復(fù)雜的。擴散速率決定了活性材料的利用率，在高倍率操作中尤其如此。擴散就像一個信使，在整個多孔電極的基質(zhì)中傳輸質(zhì)量，并將離子移入和移出電極和電解質(zhì)界面。

在等效電路中使用 Warburg 阻抗來表示擴散過程。Warburg 阻抗可以直接通過求解 Fick 第二定律的偏微分方程得到。






【圖4】濃度擾動長度與激發(fā)頻率。隨著激發(fā)頻率變低，擴散長度變長。由于在低頻下，離子在一個方向上擴散的時間更長。ΔC 濃度變化。

在經(jīng)典的電化學(xué)中，包含固體扁平電極的系統(tǒng)浸入充滿的電解質(zhì)中。使用半無限邊界條件 (Co(∞,t)=C00) 來求解 Fick 的偏微分方程。半無限假設(shè)總是正確的，因為扁平電極上的擴散層長度總是比充滿電解液的電化學(xué)電池的尺寸小幾個數(shù)量級。

然而，鋰離子正極可能無法滿足半無限邊界條件，尤其是在低頻激發(fā)或擾動條件下。圖 4 顯示了不同頻率激發(fā)下濃度微擾長度的變化。有效擴散長度 (δ) 代表可用于發(fā)生擴散的物理空間。顯然，激發(fā)頻率越高，濃度擾動長度越短。與大量溢流電解質(zhì)中的扁平電極不同，其中 δ 可以是燒杯電池的大小，多孔正極中的鋰離子擴散發(fā)生在活性材料的初級粒子中，在薄的 SEI（固體電解質(zhì)界面）層和多孔電極內(nèi)的孔隙中。

根據(jù)初級粒子的大小、細孔的直徑和 SEI 層的厚度，可能不適用半無限條件。假設(shè)，如果 SEI 層的厚度約為圖 4 所示的“a”長度，則半無限 Warburg 阻抗不應(yīng)該用于低頻區(qū)域，但適合用于高頻區(qū)域。根據(jù)我們的經(jīng)驗，“a”情況是電池系統(tǒng)中最常見的情況。

這種情況下的邊界條件是在x = δ，ΔC0= 0。 Warburg 阻抗，無論是半無限的還是無限的，都不能很好地代表分布式多孔擴散矩陣中的擴散，即使沒有發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移或法拉第反應(yīng)，例如在理想的雙層電容器中。Warburg 阻抗僅適用于邊界條件用于求解 Fick 第二定律的連續(xù)介質(zhì)。如圖 3 所示，由于離子在不同尺寸的孔隙內(nèi)擴散，在非連續(xù)介質(zhì)中，物理孔隙表面的可及性并不均勻。只有一小部分可用表面，即大孔的表面，可以在高頻調(diào)制下變得可及。

由于這些細孔中的傳質(zhì)比極化速率慢，因此細孔表面沒有發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)或雙電層。同樣的問題也適用于厚電極。只有靠近隔膜的電極部分以高速率參與反應(yīng)，而最靠近集流體的電極部分保持未反應(yīng)。 Levie 提出的圖 5 所示的傳輸線通常用于模擬非連續(xù)和多孔介質(zhì)的分布現(xiàn)象。

傳輸線的數(shù)學(xué)方程與擴散方程具有相似的形式，因為發(fā)生在 RC 電路中的過程可以被視為電子擴散到半無限介質(zhì)中。如圖 5b 所示，每個RC 單元包含RCT。RW和 CDL代表多孔電極基質(zhì)中的活性正極表面。

理想情況下，傳輸線模型中的 RC 單元的數(shù)量(n)（模擬發(fā)生在總孔表面的 1/n 上的電化學(xué)反應(yīng)）應(yīng)該是無限的，以代表多孔電極的全貌。每個 RC 單元，即孔隙表面的 1/n，具有不同的時間常數(shù)。

換句話說，并不是所有的表面都可以同時被電化學(xué)可及。使用圖 5 所示的傳輸線模型，可以估計多孔電極的電化學(xué)可及表面積或電化學(xué)可及深度。圖5 顯示了具有孔隙率梯度設(shè)計的厚電極的電化學(xué)可及性的模擬。

圖5d 清楚地表明，100% 的電極表面可以在非常低的頻率（0.01?Hz）下參與電化學(xué)反應(yīng)。

隨著頻率的增加，電化學(xué)反應(yīng)所占據(jù)的物理表面積（例如，通過N2吸收等溫線測量）的百分比會大幅下降。根據(jù)作者的經(jīng)驗，只有不到50% 的電極表面可用于中等頻率下厚度約為200 μm 的電極。





【圖5】多孔電極的傳輸線模型。a 沒有電荷轉(zhuǎn)移，b 有電荷轉(zhuǎn)移過程。c 厚電極的孔隙率梯度設(shè)計說明和 d 不同頻率下的穿透深度估計。該圖演示了如何使用傳輸線等效電路來表示具有不同孔結(jié)構(gòu)和相關(guān)電化學(xué)可及性深度的多孔電極。

作者在經(jīng)典電化學(xué)中研究了一個特定電極上的電化學(xué)過程。正在研究的電極稱為工作電極 (WE)。為了確保電化學(xué)電池中的所有變化都歸因于 WE，通常使用帶有參比電極 (RE) 的三電極設(shè)置。RE 的組成是恒定的，并且電極在整個實驗過程中保持在電化學(xué)平衡狀態(tài)。

不允許有明顯的電流通過 RE，否則會發(fā)生極化，導(dǎo)致電位偏移。因此，在三電極系統(tǒng)中，人們觀察或控制 WE 相對于 RE 的電位。如圖 6 所示，極化電流在 WE 和稱為對電極（CE）的輔助電極之間流動。在三電極系統(tǒng)中，CE 的電化學(xué)特性不會影響工作電極的行為，其唯一目的是促進電流流動。

然而，在電池研究中越來越多地報道了雙電極電池。在雙電極電池中，兩個電極的極化都包含在電化學(xué)數(shù)據(jù)中，例如阻抗譜。除非另有證明，否則不能假設(shè)雙電極系統(tǒng)的電化學(xué)結(jié)果可歸因于正極或負極。




【圖6】三電極系統(tǒng)的圖示。可變電阻器用于演示工作電極 (WE) 和參考電極 (RE) 之間的 IR 壓降。CE為對電極；φWE和φCE 分別是工作電極和對電極的電位。

盡管參比的使用是一種非常有用的診斷工具，但它是一種破壞性的方法。有時，RE 的使用在技術(shù)上具有挑戰(zhàn)性，例如，將參比插入到卷筒狀電池中。

從理論上講，RC 單元在時間弛豫空間中連續(xù)分布的廣義電路可用于表示任何電化學(xué)阻抗，而與電化學(xué)性質(zhì)無關(guān)。弛豫時間是系統(tǒng)在擾動后恢復(fù)到穩(wěn)定狀態(tài)所需的時間。因此，弛豫時間越短，反應(yīng)動力學(xué)越好。例如，對于具有較高交換電流的電化學(xué)反應(yīng)，弛豫時間很短。

為了解卷積頻域中重疊的極化效應(yīng)（阻抗譜），可以通過傅里葉變換或擬合到廣義電路中，將阻抗譜轉(zhuǎn)換為時域中的時間弛豫分布。在 DRT 分析中，在沒有預(yù)先假設(shè)物理和電化學(xué)過程的情況下擬合阻抗。因此，每個過程可以沿著代表相應(yīng)過程的速率常數(shù)的弛豫時間的變化分布。

圖 7 顯示了相應(yīng)頻域和時域中的物理和電化學(xué)過程。DRT 方法在電化學(xué)儲能研究領(lǐng)域引起了越來越多的關(guān)注，因為它能夠解開和解卷積在阻抗譜中相互重疊的各種過程的極化。

如果結(jié)合參比探針的使用，可以詳細研究正極和負極的動力學(xué)。圖 8 顯示了具有寬溫電解質(zhì)的 LIB 與對照電解質(zhì)的阻抗研究結(jié)果。Li 參比電極在面對面的單層軟包電池中使用。實現(xiàn)正極vs.參比；負極vs.參比。在形成后、50 次循環(huán)后和 100 次循環(huán)后測量電池（正極與負極）。

如圖 8 所示，阻抗譜中每個物理和電化學(xué)過程的速率常數(shù)（弛豫時間）和極化電阻（弛豫幅度，相應(yīng)峰的積分）沿弛豫時間去卷積。圖 3 顯示了鋰離子陰極的完整等效電路。將阻抗譜擬合到完整的等效電路既費時又麻煩。實際上，人們基于有根據(jù)的推測構(gòu)建了一個簡化的等效電路；這種方法適用于簡單的電化學(xué)系統(tǒng)。由于電池系統(tǒng)中使用的多孔電極的分布式特性，重要的電化學(xué)過程可能在不同的頻率范圍內(nèi)變化。

DRT 可用于識別不同頻率范圍內(nèi)的主要電化學(xué)過程，方法是對它們進行去卷積以及時間的弛豫。然后可以相應(yīng)地構(gòu)建等效電路。



【圖7】具有典型特征時間常數(shù)范圍的電化學(xué)系統(tǒng)（綠色）和電池測試方法（藍色）的動態(tài)、頻率相關(guān)過程。該圖顯示了電池中各種電化學(xué)和物理過程的動力學(xué)及其時間常數(shù)。電化學(xué)技術(shù)的種類也被推薦用于不同過程的研究。




【圖8】DRT 在不同的老化狀態(tài)。a 基準負極，b 改進的負極，c 基準正極，d 改進的正極，e 基準全電池，f 改進的全電池。

固態(tài)電池最近引起了很多關(guān)注。EIS 的基本原理也適用于所有固態(tài)電池。全固態(tài)電池的一個獨特特征是固態(tài)電解質(zhì)的本質(zhì)是固態(tài)電解質(zhì)的電荷載流子。

與電極之間的電流由離子物質(zhì)承載的液體電解質(zhì)不同，固態(tài)電解質(zhì)中可能存在電子傳導(dǎo)性。雖然它很小，但電子導(dǎo)電性會造成潛在的漏電流，這相當(dāng)于在正極和負極之間連接了一個大電阻。

理論上，電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率可以很容易地使用 DC 和 AC 分開。但實驗上很難獲得可重復(fù)的測量結(jié)果。

使用精心設(shè)計的電化學(xué)電池進行簡單的交流阻抗測量和擬合可能是有利的。在阻抗測量期間，可以使用離子阻擋或電子阻擋或氧化還原電極。

離子阻擋電極可以是金屬，例如 Pt 和 Au 或熱解石墨，離子阻擋電極是惰性的，不利于界面處的電荷轉(zhuǎn)移。電子阻擋電極是高離子電導(dǎo)率材料，其電子電導(dǎo)率可忽略不計。

因此，僅測量離子電導(dǎo)率。如果使用氧化還原電極，例如鋰金屬，則離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率都包含在阻抗測量中。

4、總結(jié)與展望

EIS 是一種強大的電化學(xué)研究技術(shù)。它連接了穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)，因此可以在放電或充電的不同階段研究電極的動力學(xué)。作者希望它可以正確地最大限度地發(fā)揮其潛力，希望本次討論能為儲能領(lǐng)域的研究人員，尤其是非專業(yè)電化學(xué)工作者提供一個有用的起點。

審核編輯：劉清