NAMD計算結果與實驗結果差別的主要原因是什么

半導體器件在光照和電偏壓等外界條件作用下會產(chǎn)生非平衡載流子。非平衡載流子的壽命對半導體器件性能有關鍵性影響，例如，光伏和發(fā)光器件的效率、電子器件的開關速度和功耗等都依賴于非平衡載流子壽命的長短。因此，在半導體光電器件和電子器件的設計和優(yōu)化中，載流子壽命是必須要考慮的因素；要開展半導體器件的TCAD仿真，載流子壽命相關參數(shù)也是必需的基本參數(shù)。長期以來，這些基本參數(shù)主要通過超快光譜和電學譜等實驗表征技術來獲得。當半導體中存在多種缺陷、雜質(zhì)或表界面時，這些參數(shù)的表征測量變得更加困難，決定載流子壽命的關鍵復合機制往往難以確定，制約了載流子壽命的精準調(diào)控和器件性能的優(yōu)化。

近十年來，基于含時密度泛函理論（TDDFT）的非絕熱分子動力學（NAMD）方法快速發(fā)展，使得直接模擬半導體中非平衡載流子相關的激發(fā)態(tài)動力學過程成為可能。國內(nèi)外眾多課題組采用TDDFT和NAMD相關的方法開展了各類半導體中非平衡載流子壽命的計算。然而，如果將這些計算得到的壽命與實驗結果直接對比，可以發(fā)現(xiàn)，非常容易出現(xiàn)多個數(shù)量級的偏差。例如，對近年來被廣泛關注的有機無機雜化鈣鈦礦半導體CH3NH3PbI3，大量實驗顯示其非平衡載流子壽命可以長達微秒量級，但是，直接NAMD方法計算的壽命往往僅為納秒量級。這一差別引起了疑問：當前NAMD計算結果與實驗結果差別的主要原因是什么？TDDFT和NAMD方法是否僅能計算載流子壽命的定性變化趨勢，不能進行精確的定量預測？

針對上述問題，復旦大學微電子學院陳時友教授課題組與計算物質(zhì)科學研究所褚維斌教授、龔新高院士、北京計算科學研究中心魏蘇淮教授、中國科學技術大學趙瑾教授、華東師范大學吳宇寧教授、帝國理工學院Aron Walsh教授等合作，在綜合考慮了多種載流子復合機制的競爭關系、并考慮器件的真實工作環(huán)境后，發(fā)展了一套系統(tǒng)的計算真實半導體中有效載流子壽命的方法和流程?；谶@套系統(tǒng)方法的計算揭示了當前NAMD方法計算結果與實驗結果偏差的根源，計算得到的CH3NH3PbI3、GaAs和CdTe等半導體的載流子壽命均可與實驗定量相符。這一結果表明，在采用這套系統(tǒng)方法后，基于TDDFT和NAMD方法開展載流子壽命的精確計算預測是可能的。

該工作從非平衡載流子壽命的基本定義出發(fā)，考慮了缺陷誘導Shockley–Read–Hall非輻射復合（一階過程）、帶邊之間的輻射和非輻射復合（二階過程）、Auger復合（三階過程）等多種載流子復合機制，并引入相應的不同計算方法，發(fā)展了一套綜合使用NAMD方法和其他方法的非平衡載流子壽命的計算方法和流程框架?；谶@套方法，該工作指出，近年來基于TDDFT和NAMD模擬計算載流子壽命的研究僅考慮了帶邊非輻射復合和缺陷誘導的非輻射復合機制，而忽略了重要的帶邊輻射復合機制的競爭。另一方面，這些計算中使用的超原胞模型往往僅包含數(shù)百原子，使得模擬的非平衡載流子濃度和缺陷濃度遠遠高于真實半導體中的載流子濃度和缺陷濃度，這個濃度的差別可能高達5個數(shù)量級。由于不同載流子復合機制對載流子濃度和缺陷濃度有不同階的依賴，模擬超胞中過高的非平衡載流子濃度和缺陷濃度導致模擬的載流子復合機制競爭關系與實際條件下半導體中顯著不同。這兩方面的因素使得NAMD模擬直接給出的載流子壽命并非實際半導體中有效的載流子壽命，因而計算結果與實驗結果有巨大偏差。如果采用本文發(fā)展的系統(tǒng)計算方法、考慮所有復合機制，并根據(jù)實際條件確定合理的載流子濃度和缺陷濃度，那么，計算出的CH3NH3PbI3有效載流子壽命可以與實驗定量相符。以往計算結果與實驗不一致的原因被澄清。進一步在GaAs和CdTe等半導體體系的計算表明，綜合采用NAMD和其他方法，精確計算各類半導體的非平衡載流子壽命是可行的。這為定量計算各類半導體的載流子壽命、確定主導復合機制，進而開展載流子壽命調(diào)控、器件TCAD仿真設計和優(yōu)化提供了普適的方法。

除了載流子復合過程，近年來TDDFT和NAMD相關方法還被廣泛應用于眾多激發(fā)態(tài)載流子動力學過程的模擬，例如，激光誘導相變和熔化、離化分解相關輻照損傷、熱載流子冷卻和強場下光電流產(chǎn)生等過程。這些過程可能也涉及多種機制或路徑的相互競爭，其時間尺度可能對非平衡載流子濃度有不同階的依賴。如何采用小的超胞來模擬真實條件下的競爭關系、準確計算預測其時間尺度，值得關注。本文中關于多種機制競爭和真實載流子濃度的討論對這些激發(fā)態(tài)過程的模擬也有借鑒意義。

此項研究得到了國家自然科學基金、上海市優(yōu)秀學術帶頭人和東方學者、科技部重點研發(fā)計劃、專用集成電路與系統(tǒng)國家重點實驗室、計算物質(zhì)科學教育部重點實驗室、新一代集成電路技術集成攻關大平臺和上海期智研究院等支持。

圖1： 本文發(fā)展的系統(tǒng)計算真實半導體中有效載流子壽命的方法和流程示意圖。

圖2： 本文計算的CH3NH3PbI3半導體在不同強度光照下和不同缺陷濃度時非平衡載流子的濃度變化和穩(wěn)態(tài)濃度、不同復合機制對應的壽命和光致發(fā)光量子產(chǎn)率。