在Pt基ORR催化劑及燃料電池MEA方面的最新研究

引言

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）通過使用H2或者其他小分子液體作為燃料，在O2存在的條件下實(shí)現(xiàn)化學(xué)能向電能的轉(zhuǎn)換。其中，氫-氧燃料電池具有轉(zhuǎn)換效率和能量密度高、功率范圍廣、工作溫度低、安全環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，成為了氫能利用的典型能源轉(zhuǎn)換裝置，被廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、混合動力汽車、航空航天以及軍事國防等領(lǐng)域。

PEMFC的高效運(yùn)轉(zhuǎn)涉及在電極與電解質(zhì)界面處發(fā)生的電催化過程，以加速電荷轉(zhuǎn)移的反應(yīng)速率，從而實(shí)現(xiàn)能源的高效轉(zhuǎn)化。電催化劑是電催化反應(yīng)的核心。對于陰極氧還原（ORR）電催化，Pt是應(yīng)用最廣泛的電催化劑之一。

為了降低Pt的用量，同時(shí)維持高的催化性能，對Pt進(jìn)行合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)尤為重要。通常來講，設(shè)計(jì)高性能的催化劑必須考慮兩個方面：催化活性位點(diǎn)的數(shù)量以及單個位點(diǎn)的催化活性，而這兩點(diǎn)往往是息息相關(guān)的。通過對催化劑表面結(jié)構(gòu)的合理調(diào)控，可以優(yōu)化這兩個方面對催化性能的影響，從而改善對催化反應(yīng)中間體的吸附/解吸行為。

近些年來，許多原子級結(jié)構(gòu)調(diào)控策略已經(jīng)被應(yīng)用于增強(qiáng)Pt基材料的催化活性，包括合金化、金屬間化合物、摻雜效應(yīng)、缺陷設(shè)計(jì)以及界面調(diào)控等。通過調(diào)控表面電子結(jié)構(gòu)，這些策略可以極大地改善催化劑的催化性能。

另一方面，目前關(guān)于ORR的研究僅停留在旋轉(zhuǎn)圓盤電極（RDE）層面，而為了推進(jìn)PEMFCs的規(guī)模商業(yè)化，還需要研究這些Pt基催化劑在膜電極組件（MEA）中的應(yīng)用潛力，這也將成為未來ORR的研究重點(diǎn)之一。本文總結(jié)了荷蘭萊頓大學(xué)Marc T. M. Koper教授、香港科技大學(xué)邵敏華教授以及廈門大學(xué)黃小青教授等課題組在Pt基ORR催化劑及燃料電池MEA方面的最新研究成果。

1. Nano Research：高熵合金納米顆粒實(shí)現(xiàn)氧還原活性及耐久性的增強(qiáng)

盡管將Pt與過渡金屬合金化可以顯著增強(qiáng)活性，但是仍需解決耐久性問題，包括循環(huán)過程中催化劑的團(tuán)聚、過渡金屬的溶解等。最近，高熵合金（HEA）有望用于提升Pt基催化劑的活性及耐久性，這主要是因?yàn)镠EA中金屬原子的不同尺寸會使晶格偏離理想位置，引起晶格畸變效應(yīng)，不僅可以提高耐久性，還有助于增強(qiáng)活性。此外，這種晶格畸變還會增加原子擴(kuò)散能壘，抑制金屬向表面的偏析，因此有助于緩解過渡金屬的溶解現(xiàn)象。然而，目前用于ORR的Pt基HEA催化劑成本仍然較高，耐久性仍不能滿足實(shí)際需求，因此需要發(fā)展低成本高效的HEA催化劑。由于快速的還原過程，通常采用快速加熱法在毫秒級合成負(fù)載型HEA納米顆粒。然而，在高溫條件下，碳層會覆蓋在金屬的表面，占據(jù)活性位點(diǎn)，從而限制其進(jìn)一步的應(yīng)用。

鑒于此，電子科技大學(xué)付先彪博士和岳秦教授等人通過高溫注入法合成出PtPdFeCoNi HEA納米顆粒，由于其高熵效應(yīng)、晶格畸變效應(yīng)和緩慢擴(kuò)散效應(yīng)，不僅表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR活性，還具有卓越的耐久性，為高性能燃料電池提供了先進(jìn)的催化劑。

本文要點(diǎn)：

1) 通過高溫注入法合成出PtPdFeCoNi HEA納米顆粒，在該合成方法中，五種金屬前驅(qū)體鹽可以在高溫環(huán)境中同時(shí)還原，從而實(shí)現(xiàn)固溶體合金的形成，所形成的納米顆粒的直徑大約為12 ± 4 nm，所有原子隨機(jī)均勻地分布，從而使其表現(xiàn)出HEA固有的幾種性質(zhì)，包括高熵效應(yīng)、晶格畸變效應(yīng)和緩慢擴(kuò)散效應(yīng)；

2) 所制備的PtPdFeCoNi HEA/C的電化學(xué)活性面積（ECSA）為68.6 m2gPt?1，高于PtCo/C和商業(yè)Pt/C，表明其可以暴露更多的活性位點(diǎn)，其ORR半波電位高達(dá)0.920 V，質(zhì)量活性和比活性分別高達(dá)1.23 A·mgPt?1和1.80 mA·cm?2，大約是商業(yè)Pt/C的6.2倍和4.9倍；

3) 密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明該HEA可以與*OOH中間體表現(xiàn)出更強(qiáng)的相互作用，從而增強(qiáng)活性，耐久性測試表明，在循環(huán)50000圈以后，PtPdFeCoNi HEA/C的半波電位僅衰減6 mV，質(zhì)量活性僅衰減23.6%，比活性幾乎沒有衰減，而PtCo/C和商業(yè)Pt/C在30000圈循環(huán)后就發(fā)生明顯衰減；

4) PtPdFeCoNi HEA/C還具有優(yōu)異的甲醇氧化性能，質(zhì)量活性為951.6 mA mgPt?1，比活性為15.9 mA cm-2，最后，還將PtPdFeCoNi HEA/C組裝成MEA，在0.7 V電位下達(dá)到1.05 A cm?2的電流密度，峰值功率密度為0.74 W·cm?2，優(yōu)于商業(yè)Pt/C催化劑。

高，為4.4 mA·cm?2；

3) 在30000圈循環(huán)以后，多孔Pt61Te8Rh31納米棒和多孔Pt95Te5納米棒分別保持其初始ECSA的102.4%和101.7%，而商業(yè)Pt/C在長期循環(huán)后表現(xiàn)出55.2%的ECSA損失，此外，多孔Pt61Te8Rh31納米棒的質(zhì)量活性損失僅為7.5%，遠(yuǎn)低于多孔Pt95Te5納米棒（17.7%）和商業(yè)Pt/C（57.2%），表現(xiàn)出卓越的ORR耐久性；

4) 由于Rh的親氧特性，對*OH物種的吸附效率可極大提高，導(dǎo)致多孔Pt61Te8Rh31納米棒的快速ORR動力學(xué)和高活性。在環(huán)境溫度和壓力下，具有多孔Pt61Te8Rh31納米棒的MEA表現(xiàn)出比商業(yè)Pt/C更高的電流密度。此外，多孔Pt61Te8Rh31納米棒顯示出1023.8 W·g?1Pt的歸一化峰值功率密度，是商業(yè)Pt/C的2.3倍。在200 mA·cm?2恒定電流放電240 h后，多孔Pt61Te8Rh31納米棒的電壓僅顯示1.3%的損耗，而商業(yè)Pt/C在放電205 h后表現(xiàn)出14.2%的電壓損失，表明多孔Pt61Te8Rh31納米棒的出色自呼吸MEA壽命；

5) 通過DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)，PtTe顯示出高度有序的軌道分布，而PtTeRh納米棒表面高度不平整，存在許多梯度和邊緣。在界面附近的低配位區(qū)域中，邊緣和平臺的Pt位點(diǎn)對鍵合軌道有主要貢獻(xiàn)，是ORR過程的活性位點(diǎn)。Rh-4d軌道與Pt-5d軌道表現(xiàn)出良好的重疊，表明PtTeRh的緊密鍵合使得ORR性能的長期穩(wěn)定性。此外，Te-5p軌道在長期ORR過程中具有穩(wěn)定的電子結(jié)構(gòu)，以很好地保護(hù)電活性Pt和Rh位點(diǎn)。通過Pt、Rh和Te位點(diǎn)的協(xié)同效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了ORR期間的有效電子轉(zhuǎn)移。

審核編輯：劉清