低溶性LiNO3在FEC-EMC基電解液中的應(yīng)用

金屬鋰負(fù)極匹配高壓NCA或者NMC811正極（大于4.3 V）是極具有前景的高能量密度全電池體系，然而酯類電解液與高活性金屬鋰的不兼容性限制了其在高壓鋰金屬電池中的應(yīng)用。當(dāng)鋰鹽溶解到溶劑中，會形成Li+-溶劑/陰離子絡(luò)合物。通常，溶劑與金屬鋰反應(yīng)會形成有機-無機成分，而無機陰離子被金屬鋰的還原只形成無機成分。倘若無機陰離子具有較高的還原電位，并且其在主溶劑化層中的數(shù)量大于溶劑分子，則會形成無機固體電解質(zhì)間相（SEI）。硝酸鋰（LiNO3）具有比LiPF6和LiFSI具有更高的還原電位，此外NO3-比其他類型的陰離子具有更低的活化能而將優(yōu)先吸附在內(nèi)亥姆霍茲層（IHP），從而可以參與溶劑化而優(yōu)先還原形成無機界面層。因此，LiNO3作為一種有效的金屬鋰成膜劑而廣泛用于醚類電解液，用于Li-S或者Li-LFP電池（低于4.0 V）。然而，LiNO3在酯類溶劑中的低溶解度卻一直限制著其在高壓電解液中的應(yīng)用。

在此，馬里蘭大學(xué)Chunsheng Wang團隊發(fā)現(xiàn)三種具有弱配位陰離子的多價鹽雙（三氟甲基磺酰基）酰亞胺鎂（Mg（TFSI）2）、雙（三氟甲基磺?；啺蜂\（Zn（TFSI）2）和三氟甲磺酸鋁（Al（OTf）3）均可以用作共溶鹽來提高LiNO3 在FEC-EMC基酯類電解液中的溶解度。在所設(shè)計的電解液中，NO3-成功地參與了Li+溶劑化層并減少了溶劑分子的數(shù)量。同時多價陽離子與陰離子之間的靜電作用也促進了更多的NO3-和PF6-陰離子在IHP中的吸附，從而形成無機的富SEI。實驗結(jié)果表明，在4.5 mAh cm-2下設(shè)計的電解液實現(xiàn)了99.7% 的高金屬鋰庫倫效率，在N/P 比為 1.92下 NCM811||Li全電池在 200 次循環(huán)后容量保持率達到 84.6%。

圖1. 不同電解液中鋰庫侖效率和沉積形貌。（a，b） 50%鋰?yán)寐氏?，BE和BE MgLN電解液中鋰CE對比。（c，d，g） BE和 （e，f，h） BE MgLN電解液中沉積4.5 mAh cm-2金屬鋰的SEM圖像和Ga+離子束濺射的截面圖。

圖2. BE和BE MgLN電解液中的溶劑化結(jié)構(gòu)特征。（a， b） 純FEC-EMC溶劑、BE和BE MgLN電解液的13C NMR譜和 （c） 7Li NMR譜。

圖3. BE MgLN中鎂離子降解測試和電沉積過程界面示意圖。（a） ICP測試Mg2+濃度變化的兩電極示意圖，（b） Li||Cu電池Mg2+濃度隨著電位降和金屬鋰沉積的變化，（c，d） Ga+濺射下Mg元素的TOF-SIMS分析及其在截面表面的分布。（e） BE MgLN中在鋰沉積過程電極-電解液界面示意圖。

圖4. 不同電解液中的SEI特征。（a-f） 在BE（a-c）和BE MgLN（d-f）中Tof-SIMS濺射截面的F和O元素分布 （g，h） ，在BE（g）和BE MgLN（h）中形成SEI的O1s、N1s和F1s深度XPS譜。

圖5. BE和BE MgLN的全電池性能。（a） 3 mAh cm-2的Li||NCA（N/P=2.37）全電池的循環(huán)性能；（b） 三電極Li||NCA電池中首次，第5和第15次循環(huán)的電壓-容量曲線；（d-f）4.5 mAh cm-2 Li||NCM811全電池的循環(huán)性能和在不同循環(huán)次數(shù)下的充放電曲線

本文研究亮點在于：

（1） 金屬鋰效率實則隨著電流與容量變化會有一定波動，在4.5 mAh cm-2的高容量下所設(shè)計的電解液實現(xiàn)了99.7%高庫倫效率，使得相同的面容量的4.4V NCM811||||Li全電池在1.92的低N/P下200次循環(huán)實現(xiàn)了84.6%的容量保持。

（2） 提出一種普適性的鹽包鹽“Salt-in-Salt”策略，促進了低溶性LiNO3在FEC-EMC基電解液中應(yīng)用，從而促進在金屬鋰表面構(gòu)建了一種穩(wěn)定的富含氮/氟組分的無機SEI。

（3） 在金屬鋰表面形成的SEI中多價陽離子如Mg2+擴散極其緩慢，實則還原會被抑制而保持相對穩(wěn)定，在鋰沉積過程由于靜電吸附更多陰離子還原而參與界面形成。