反向氫溢流提升Ru-WO3-x催化劑在中性pH環(huán)境中的HER性能

研 究 背 景

電催化水分解制氫可以在酸性、中性和堿性環(huán)境中進(jìn)行。其中，中性/堿性介質(zhì)中的析氫反應(yīng)（HER）過(guò)程因需要額外的水解離步驟提供質(zhì)子且水解離的動(dòng)力學(xué)過(guò)程緩慢，導(dǎo)致催化劑表面的氫覆蓋度（θH）較低，反應(yīng)整體動(dòng)力學(xué)過(guò)程較酸性HER顯著變緩。因此，即使是性能最優(yōu)異的HER催化劑Pt，在中性/堿性介質(zhì)中的活性也比酸性條件下低2~3個(gè)數(shù)量級(jí)。

在中性/堿性介質(zhì)中，常采取將貴金屬活性組分（如Pt）與有益于水解離的組分（如過(guò)渡金屬氫氧化物）進(jìn)行整合的策略來(lái)提升中性/堿性介質(zhì)的HER性能。盡管這一策略對(duì)活性提升起到了一定效果，但是與酸性HER相比，催化劑表面的θH仍顯著偏低，導(dǎo)致活性受限。

此外，還存在過(guò)渡金屬（氫）氧化物等組分導(dǎo)電性不佳，影響反應(yīng)過(guò)程中電子傳輸，催化劑表面OH*/H*發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附等突出問(wèn)題。因此，亟需發(fā)開(kāi)新的催化劑以提升中性/堿性介質(zhì)中催化劑表面的θH，實(shí)現(xiàn)對(duì)HER的高效催化。

文 章 簡(jiǎn) 介

在堿性和中性pH環(huán)境下，貴金屬電催化劑（例如Pt、Ru等）發(fā)生析氫反應(yīng)（HER）時(shí)存在水分解過(guò)程動(dòng)力學(xué)緩慢的突出問(wèn)題。

在此，我們發(fā)現(xiàn)，在中性電解液中，Ru納米顆粒（Ru NPs）負(fù)載的氧缺陷三氧化鎢（WO3-x）的析氫活性較商業(yè)Ru/C電催化劑提升了24.0倍之多。缺氧的WO3-x被證明具有儲(chǔ)存質(zhì)子的能力，所存儲(chǔ)的質(zhì)子可以在陰極電位下轉(zhuǎn)移到Ru NPs表面，從而顯著增加了Ru NPs表面的氫覆蓋度，使得Ru表面的決速步從水解離轉(zhuǎn)變?yōu)闅渲亟M。

本 文 要 點(diǎn)

要點(diǎn)一：

首先測(cè)試了商業(yè)Ru/C （5 wt.%）電催化劑在1.0 M PBS中的HER活性。結(jié)果如下圖a所示，Ru/C催化劑展現(xiàn)出了較差的活性。隨后，通過(guò)使用微動(dòng)力學(xué)模型擬合極化曲線，發(fā)現(xiàn)中性介質(zhì)中HER的水解離步驟在Ru/C上受限，導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)程中Ru表面上的θH較低，抑制了后續(xù)的Tafel或Heyrovsky反應(yīng)（圖b）。

進(jìn)一步地，原位拉曼光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在Ru-H鍵振動(dòng)的拉曼頻率范圍內(nèi)未觀察到相應(yīng)的拉曼峰（圖c），驗(yàn)證了Ru/C在反應(yīng)過(guò)程中表面的θH很低。因此，為了提高Ru/C在中性介質(zhì)中的HER活性，需要找到提高Ru表面θH的方法。

圖1 （a）負(fù)載在CP上的商業(yè)Ru/C （5 wt.%）的LSV曲線和相應(yīng)的Tafel圖。掃描速率：2 mV s-1。（b）從微動(dòng)力學(xué)分析獲得的θH與電流密度的函數(shù)。微動(dòng)力學(xué)模型的建立基于圖中的三個(gè)基元反應(yīng)。（c）在1.0 M PBS中，Ru/C （5 wt.%）在-0.5 V至-0.9 V（vs. Ag/AgCl）的電位范圍內(nèi)的原位拉曼光譜。

要點(diǎn)二：

水熱法所合成的WO3/CP，通過(guò)進(jìn)一步浸漬和熱處理以還原RuCl3同時(shí)制備氧空位，最終形成Ru-WO3-x/CP結(jié)構(gòu)。為了驗(yàn)證Ru-WO3-x/CP已被成功制備，對(duì)其進(jìn)行了晶體結(jié)構(gòu)和形貌等表征。XRD和HRTEM揭示了形貌和結(jié)構(gòu)特征：六方金屬Ru納米顆粒均勻負(fù)載于具有氧空位的WO3-x納米棒的表面。EPR和XPS結(jié)果證明WO3-x納米棒中存在氧空位。

圖2 （a）Ru-WO3-x/CP的制備過(guò)程示意圖。（b）WO3/CP和Ru-WO3-x/CP的PXRD圖譜。（c）Ru-WO3-x/CP的HRTEM圖像。（d）使用ASBF過(guò)濾器過(guò)濾處理后的HRTEM圖像以及相應(yīng)結(jié)構(gòu)模型，藍(lán)色球體代表Ru原子，此處圖像為（c）圖中Ru-WO3-x/CP所標(biāo)記的Ru NPs區(qū)域。（e）WO3和Ru-WO3-x的EPR光譜。（f）Ru-WO3-x/CP的Ru3d5/2和Ru 3p的XPS譜。（g）Ru-WO3-x/CP的W 4f和O 1s的XPS譜。

要點(diǎn)三：

性能測(cè)試結(jié)果表明：在-0.150 V的電位下，Ru-WO3-x/CP所能達(dá)到的電流密度比商業(yè)Ru/C （5 wt.%）/CP提高了24.0倍之多。同時(shí)，相較于Ru/C （5 wt.%）/CP高達(dá)78 mV dec-1的Tafel斜率，Ru-WO3-x/CP的塔菲爾斜率顯著降低至41 mV dec-1（圖3.7 b），表明HER的RDS從Ru/C上的水離解步轉(zhuǎn)變?yōu)镽u-WO3-x上的氫復(fù)合步。除了高活性外，Ru-WO3-x/CP在穩(wěn)定性測(cè)試中也表現(xiàn)良好，連續(xù)30 h的測(cè)試中電壓沒(méi)有明顯波動(dòng)，測(cè)試前后的活性沒(méi)有顯著變化。

圖3 （a）不同催化劑的LSV曲線。（b）相應(yīng)的塔菲爾曲線圖。（c） Ru-WO3-x/CP與文獻(xiàn)報(bào)道的催化劑的性能比較。（d）Ru-WO3-x/CP在20 mA cm-2電流密度下記錄的計(jì)時(shí)電位曲線。插圖為穩(wěn)定性測(cè)試前后的LSV曲線。

要點(diǎn)四：

原位拉曼，DFT計(jì)算，阻抗測(cè)試以及循環(huán)伏安測(cè)試等結(jié)果表明：低過(guò)電位下，溶液中插入WO3-x中的質(zhì)子能溢流到Ru表面，從而增加Ru表面的氫覆蓋度，提升中性HER活性。隨著電位的進(jìn)一步增加，WO3-x對(duì)水的解離增強(qiáng)，提供了更多的質(zhì)子，WO3-x表面的質(zhì)子也會(huì)溢流至Ru顆粒表面，從而將Ru表面的決速步從水解離轉(zhuǎn)為氫復(fù)合。

進(jìn)一步地，利用DFT對(duì)Ru-WO3-x表面的反應(yīng)路徑進(jìn)行了詳細(xì)計(jì)算。結(jié)果表明：相比于單獨(dú)的WO3-x，Ru的負(fù)載使得WO3-x體系中的質(zhì)子從WO3-x溢流至Ru表面更為容易。此外，對(duì)反應(yīng)路徑的計(jì)算揭示了WO3-x表面的質(zhì)子轉(zhuǎn)移至Ru表面進(jìn)行Heyrovsky反應(yīng)的路徑是最為有利的。

圖4 （a）1.0 M PBS溶液中采集的Ru-WO3-x/CP在-0.1至-0.7 V（vs. Ag/AgCl）電壓范圍內(nèi)的原位拉曼光譜。（b）1.0 M PBS（D2O為溶劑）溶液中采集的Ru-WO3-x/CP在-0.2至-0.7 V（vs. Ag/AgCl）電壓范圍內(nèi)的原位拉曼光譜。（c）用于Ru-H振動(dòng)拉曼頻率計(jì)算的DFT模型的側(cè)視圖和俯視圖。（d）1.0 M PBS溶液中采集的Ru-WO3-x/CP在-0.6至-0.2 V（vs. Ag/AgCl）電壓范圍內(nèi)的原位拉曼光譜。（e）從微動(dòng)力學(xué)分析獲得的θH與電流密度的函數(shù)。（f）在1.0 M PBS中，不同催化劑在HER期間的不同過(guò)電位下的Cφ擬合數(shù)據(jù)。（g）Ru-WO3-x/CP和WO3-x/CP的H+插入和脫出過(guò)程的起始電位。（h）WO3-x在1.0 M PBS中的CV曲線。掃描速率：5 mV s-1。（i）Ru-WO3-x在1.0 M PBS中的CV曲線。掃描速率：5 mV s-1。

圖5 （a）Ru-HxWO3-x和HxWO3-x上的氫轉(zhuǎn)移過(guò)程自由能變化圖。（b）Ru-HxWO3-x和（c）HxWO3-x不同位點(diǎn)上優(yōu)化后的H*吸附結(jié)構(gòu)。（d）Ru-WO3-x界面的電荷密度差分圖。電子聚集和排斥分別用黃色和藍(lán)色表示。（e）各種Ru和WO3-x的功函數(shù)。

圖6 Ru-WO3-x上的HER反應(yīng)示意圖。

審核編輯：劉清