鋰沉積模型的建立及應(yīng)用

一、研究背景

鋰金屬負(fù)極（LMA）具有最高的理論比容量（3860 mAh g-1）和最低的氧化還原電位（-3.04 V vs.標(biāo)準(zhǔn)氫電極），有望使鋰金屬電池（LMB）實(shí)現(xiàn)》350 Wh kg-1的能量密度。然而，由于缺乏穩(wěn)定均一的固態(tài)電解質(zhì)界面膜（SEI），鋰枝晶生長(zhǎng)和低庫(kù)侖效率（CE）限制了鋰金屬電池的進(jìn)一步發(fā)展。因此，利用電解液工程對(duì)SEI組分進(jìn)行調(diào)節(jié)，對(duì)于抑制鋰枝晶，提高CE起著關(guān)鍵作用。

LiF因其較低的電子電導(dǎo)率和較高的表面能（73.28 meV ?-2）被認(rèn)為是抑制鋰枝晶生長(zhǎng)最有效的SEI組分之一。這一理念激發(fā)了多種含氟電解液的設(shè)計(jì)與研究，包括氟代溶劑、氟代電解液添加劑、高濃電解液（HCE）和局部HCE等。以上高氟含量的電解液衍生出富LiF的SEI，使LMA實(shí)現(xiàn)》99%的CE。然而，LiF傳導(dǎo)Li+能力差（10-31 S cm-1），即具有較高的Li+擴(kuò)散能壘，容易擾亂Li+在通過(guò)SEI時(shí)的通量分布。在LMB循環(huán)過(guò)程中，Li+在基底表面的不均勻分布可能會(huì)誘發(fā)鋰枝晶生長(zhǎng)。盡管富LiF的SEI具有前述優(yōu)點(diǎn)，但關(guān)于鋰金屬電池中鋰枝晶生成的動(dòng)力學(xué)機(jī)制還需要深入研究。因此，揭示SEI對(duì)鋰沉積動(dòng)力學(xué)的影響對(duì)于優(yōu)化鋰金屬電解液構(gòu)成具有重要作用。

作為早期描述水系溶液中過(guò)渡金屬銅沉積的數(shù)學(xué)模型，Sand‘s time （tSand）確定了金屬枝晶生長(zhǎng)的起始點(diǎn)，即基底表面的金屬離子濃度降為零。受到tSand的啟示，研究人員揭示了LMB中潛在的鋰沉積模式，豐富了人們對(duì)LMB的認(rèn)識(shí)。值得注意的是，目前基于tSand的相關(guān)研究主要關(guān)注Li+在電解液區(qū)域的傳輸，而忽略了Li+在相界面（如SEI）內(nèi)的遷移。美國(guó)陸軍研究實(shí)驗(yàn)室的許康研究員在Nature旗下《Communications materials》上發(fā)表的Perspective文章也強(qiáng)調(diào)了這一點(diǎn)。此外，tSand是基于半無(wú)限大空間假設(shè)和恒定通量邊界條件下根據(jù)Fick第二定律求解所得。雖然tSand被廣泛地應(yīng)用于電解液研究中，但通常面向應(yīng)用的電解液無(wú)法滿足tSand成立的約束條件。首先，tSand的使用要求實(shí)際電流密度達(dá)到或超過(guò)體系的極限值。張繼光老師在《Chem. Rev.》上發(fā)表文章也指出LMB中較短的電極間距離使電池體系具有高達(dá)250 mA cm-2的極限電流密度，這一數(shù)值在電池的使用中是難以觸及的。其次，實(shí)際電池內(nèi)部的有限空間更是與理論假設(shè)中的半無(wú)限大假設(shè)相違背，這也使得tSand難以精確描述電池內(nèi)的Li+的運(yùn)輸和沉積。因此需要結(jié)合電池的實(shí)際構(gòu)型來(lái)建立合理模型，解析真實(shí)工況下的鋰沉積過(guò)程。

二、內(nèi)容簡(jiǎn)介

考慮到LMB的實(shí)際構(gòu)型和界面化學(xué)，本工作建立了一種理論模型以解析真實(shí)工況下的鋰沉積行為，通過(guò)評(píng)價(jià)富氟電解液與LMA的兼容性，驗(yàn)證了該理論機(jī)制的普適性。凹凸不平的鋰沉積主要是由各SEI組分（如LiF， Li2O， Li2CO3等）中Li+遷移率的差異所引起的。為了促進(jìn)Li+在基底上的均一分布，本工作提出了雙鹵化（F和Cl）電解液的設(shè)計(jì)，將Cl元素引入富LiF的SEI中，在不影響其機(jī)械強(qiáng)度的情況下，降低Li+的擴(kuò)散能壘，誘導(dǎo)均勻鋰沉積。Li||Cu電池的庫(kù)倫效率（~99.46%）和全電池的循環(huán)壽命（~200次）證明了該策略的有效性。

三、核心內(nèi)容

1. 鋰沉積模型的建立及應(yīng)用

雖然SEI具有復(fù)雜的成分和分布，但根據(jù)各主要SEI組分中Li+擴(kuò)散能壘的差異，可以通過(guò)等價(jià)近似的方法將SEI區(qū)分為高遷移率區(qū)和低遷移率區(qū)（圖1a和1b）。為了定量評(píng)估SEI對(duì)鋰沉積的影響，我們建立了關(guān)于鋰質(zhì)量守恒定律的模型（圖1c）。一片LMA負(fù)極的總?cè)萘縌total可分為由于死鋰和SEI形成造成的不可逆容量損失Qir、由于不均勻沉積導(dǎo)致的剩余鋰量QLi-residue和實(shí)際的鋰沉積量Qdeposit，即

圖1d展示了描述鋰沉積過(guò)程的等效電路圖，以闡明各個(gè)電池參數(shù)對(duì)Li+在電解液和SEI中擴(kuò)散的影響。由于受限空間假設(shè)下無(wú)法利用拉普拉斯變換解析求解瞬態(tài)擴(kuò)散方程，所以我們利用數(shù)值求解證明了在典型電池尺寸、電流密度和擴(kuò)散系數(shù)條件下SEI和電解液內(nèi)的瞬態(tài)擴(kuò)散過(guò)程相比于穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程可以忽略不計(jì)（詳見(jiàn)補(bǔ)充材料）。因此，我們可以通過(guò)穩(wěn)定的電流密度差值計(jì)算QLi-residue并引入一個(gè)新的評(píng)價(jià)參數(shù)——損失鋰容量Qloss，定義為

其中jh和jl分別表示對(duì)應(yīng)于高和低遷移率路徑的電流密度，tdis是總沉積時(shí)間，A是LMA的面積，θ表示低遷移率區(qū)域所占面積比，n是電極反應(yīng)中消耗電子的化學(xué)計(jì)量數(shù)，F(xiàn)是法拉第常數(shù)（96485 C mol-1）。值得注意的是，tdis由LMA總?cè)萘亢屯饧与娏髅芏裙餐瑳Q定，在一定條件下是一個(gè)定值。利用量級(jí)分析法可以將等式（2）進(jìn)一步（詳見(jiàn)補(bǔ)充材料）改寫為

這里引入斜率k來(lái)簡(jiǎn)化公式為線性表達(dá)式，l是電極間距離，δ是SEI的厚度，DE表示Li+在電解液中的擴(kuò)散系數(shù)，DS，l和DS，h分別表示SEI中低和高的Li+擴(kuò)散系數(shù)。

斜率k反映了穿過(guò)SEI時(shí)Li+通量的均一度，其數(shù)值在0到1之間。當(dāng)“DS，l→DS，h“或”θ→0”時(shí)（圖1e），意味著“k→0”，即可實(shí)現(xiàn)均一的Li+擴(kuò)散同量。k值偏離0越大，Li+通量越不均勻。此外，低遷移率SEI組分占比過(guò)多會(huì)使θ值較高，導(dǎo)致較大的k值以及更多的剩余鋰容量QLi-residue。此外，截距Qir表示由于形成SEI或死鋰而產(chǎn)生的不可逆容量。因此，LMA在電解液中可能實(shí)現(xiàn)的最大CE可由等式（4）確定：

因此，等式（3）和（4）提供了一種評(píng)價(jià)LMA在電解液中電化學(xué)性能的方法。不同于主要關(guān)注體相電解液的Sand’s time，本工作提出的理論模型同時(shí)考慮了SEI與體相電解液的作用，以解析影響鋰沉積的關(guān)鍵參數(shù)。

圖1. 鋰沉積模型：（a）各種SEI組分中的Li+擴(kuò)散能壘；（b）鋰沉積過(guò)程的模型化；（c）鋰沉積過(guò)程中的容量守恒；（d）Li+在電解液和SEI中擴(kuò)散行為的等效電路；（e）鋰沉積對(duì)SEI中Li+遷移能力的依賴關(guān)系。

為了驗(yàn)證上述理論，本工作對(duì)近幾年報(bào)道的對(duì)LMA最有效的電解液進(jìn)行了研究分析。不同電解液的Qloss與j的關(guān)系如圖2a所示。對(duì)于所研究的電解液，Qloss與j均呈現(xiàn)出明顯的線性相關(guān)性，證明了該數(shù)學(xué)模型用于評(píng)價(jià)電解液的可行性與普適性。此外，利用等式（4）計(jì)算了不同電解液的CEmax值。圖2b匯總了不同電解液體系的k、Qir和CEmax值。HCE、碳酸二甲酯-1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚（DMC-TTE）、乙二醇二甲醚-氟苯（DME-FB）和DME-TTE表現(xiàn)出較高的k值（15.410、9.289、7.072、3.007）。雖然這些先進(jìn)電解液已被證明了對(duì)LMA具有較高的CE，但富LiF的SEI具有高的Li+擴(kuò)散能壘，在高容量鍍鋰時(shí)仍然會(huì)導(dǎo)致鋰的不均勻沉積。應(yīng)當(dāng)注意的是，不同電解液的k值隨Li+電導(dǎo)率增加而降低，這與具有較高離子電導(dǎo)率的電解液通常產(chǎn)生具有較低阻抗SEI的經(jīng)驗(yàn)性理論相一致。此外，HCE的高粘度使k值（15.410）進(jìn)一步升高。商用酯基電解液（BE）由于其高的Li+電導(dǎo)率而表現(xiàn)出較低的k值（1.742），但其較高的Qir（3.825 mAh cm-2）意味著低CE，使其不適用于LMB。因此，在不影響SEI機(jī)械強(qiáng)度的前提下，提高富LiF的SEI對(duì)Li+的傳導(dǎo)能力有望繼續(xù)提升LMB的穩(wěn)定性。為此，本工作設(shè)計(jì)了雙鹵化電解液（1.3M LiFSI-DME/二氯乙烷（DCE），記為1.3M LDC）以形成雙鹵化物（LiF1-xClx）的SEI。LiCl具有較低的離子遷移能壘（LiCl vs. LiF，0.09 eV vs. 0.17 eV）和高表面能（37.55 meV ?-2），利用氯摻雜可以賦予LiF1-xClx較快的Li+傳導(dǎo)能力，同時(shí)維持足夠的機(jī)械強(qiáng)度。1.3M LDC電解液的k值最低（0.533），表明雙鹵化物SEI可以支持均勻的Li+擴(kuò)散。此外，最低的Qir（0.232 mAh cm-2）和最高的CEmax（99.75%）表明在LDC電解液對(duì)鋰負(fù)極具有良好的界面兼容性。

為了證明雙鹵化電解液對(duì)鋰沉積的穩(wěn)定性，圖2c顯示了鋰沉積的光學(xué)圖片。在BE和HCE電解液中，沉積鋰的形貌較粗糙，且在正極殼處具有明顯的鋰殘留。在1.3M LDC電解液中鋰沉積平坦且沒(méi)有鋰殘留。因此，不均勻SEI導(dǎo)致局部電流密度的波動(dòng)成為誘發(fā)鋰枝晶形成的重要因素。根據(jù)所提出的理論模型，富LiF的SEI中Li+擴(kuò)散不均勻（k》0），促進(jìn)了鋰枝晶的出現(xiàn)（圖2d）。富含LiF1-xClx的SEI降低Li+擴(kuò)散能壘使k→0，實(shí)現(xiàn)了均一鋰沉積。此外，有限元模擬可視化了電解液和SEI中Li+濃度及電勢(shì)分布。SEI中高Li+遷移率和均一電勢(shì)分布，是實(shí)現(xiàn)高效鋰沉積/剝離的關(guān)鍵。

圖2. 不同電解液中鋰沉積行為的模型化研究：（a）基于等式（3）的Qloss-j擬合圖；（b）不同電解液的k值、CEmax和Qir的對(duì)比；（c）BE、HCE和LDC中鋰沉積光學(xué)圖片；（d）k》0和k→為0時(shí)的鋰沉積示意圖；富LiF的SEI（e，f）和富LiF1-xClx的SEI（g，h）中的Li+濃度和電勢(shì)分布的有限元模擬。

2. LMA在雙鹵化物電解液中的界面化學(xué)

為了闡明LMA在雙鹵化電解液中的界面化學(xué)，圖3研究了Li+的溶劑化結(jié)構(gòu)和SEI組成。Raman光譜表明LDC電解液中FSI-陰離子以接觸離子對(duì)（CIP）或聚集體（AGG）的形式參與了Li+的溶劑化結(jié)構(gòu)。為了進(jìn)一步確定Li+的溶劑化結(jié)構(gòu)，對(duì)LDC電解液進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬（圖3b）。通過(guò)對(duì)Li+的溶劑化殼層進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，發(fā)現(xiàn)FSI-、DME和DCE的平均比例為2.67：1.02：0.02。當(dāng)以FSI-陰離子為中心進(jìn)行統(tǒng)計(jì)時(shí)，含有》2的相鄰Li+數(shù)量的團(tuán)簇占90%（圖3e），表明在1.3M LDC電解液中，AGG溶劑化結(jié)構(gòu)占主導(dǎo)地位。徑向分布函數(shù)在2?處的尖峰對(duì)應(yīng)Li+/DME和Li+/FSI-的緊密接觸，而Li-ClDCE對(duì)在6.5?處的弱峰說(shuō)明Li+與DCE分子之間的相互作用很弱。根據(jù)以上結(jié)果推測(cè)，在LDC電解液中進(jìn)行鋰沉積時(shí)，F(xiàn)SI-陰離子優(yōu)先分解，同時(shí)伴隨著DCE微弱分解生成LiF1-xClx·。利用XPS進(jìn)一步測(cè)定了不同濺射時(shí)間下LMA表面的SEI成分。其中LiF來(lái)自于FSI-陰離子分解（圖3g），與氯元素相關(guān)的化學(xué)成分來(lái)自于DCE的分解（圖3h）。Li 1S譜中的LiX（X=F和Cl）證明雙鹵化物L(fēng)iF1-xClx的存在（圖3j）。因此，LDC中形成的SEI是基于FSI分解并輔以DCE分解，生成富含LiF1-xClx的雙鹵化SEI。

圖3. Li+溶劑化結(jié)構(gòu)和SEI組分的分析：（a）溶劑和電解液的Raman光譜;（b）LDC電解液的理論模型；（c）LDC電解液中不同比例FSI-/DME的占比；（d）典型的Li+溶劑化結(jié)構(gòu)，F(xiàn)SI-/DME比為3/1和2/1；（e）以FSI-為中心的相鄰Li+數(shù)目統(tǒng)計(jì)；（f）LDC電解液中的徑向分布函數(shù)；（g）F 1s、（h）Cl 2p、（i）C 1s和（j）Li 1s的XPS譜圖。

圖4通過(guò)理論模擬揭示了雙鹵化SEI如何改變Li+在SEI中的擴(kuò)散行為。圖4a和4b顯示了Li+在LiF和LiF1-xClx表面躍遷時(shí)的結(jié)合能分布。與單純的LiF相比，引入的Cl元素?cái)U(kuò)大了低結(jié)合能區(qū)域。此外，LiF1-xClx中結(jié)合能的等高線更連續(xù)、更平坦，有利于Li+的快速輸運(yùn)。根據(jù)結(jié)合能分布，確定了兩條可行的Li+擴(kuò)散路徑（圖4c）。引入氯元素后，Li+沿LiF晶界擴(kuò)散的勢(shì)壘分別從0.18 eV和0.23 eV降低到0.03 eV和0.09 eV（圖4d）。優(yōu)選路徑1的能壘減少到原來(lái)的1/6。為了揭示Li+在體相LiF和LiF1-xClx中的擴(kuò)散過(guò)程，通過(guò)Li+的均方位移對(duì)比了Li+的擴(kuò)散系數(shù)。在LiF和LiF1-xClx體相中，Li+擴(kuò)散表現(xiàn)出相近的活化能和擴(kuò)散系數(shù)，說(shuō)明引入氯元素對(duì)Li+在體相中的遷移幾乎沒(méi)有影響，Li+沿晶界的擴(kuò)散決定了Li+通過(guò)SEI時(shí)的速率。

圖4. Li+在SEI中遷移行為的模擬：Li+沿（a）LiF和（b）LiF1-xClx晶界擴(kuò)散的結(jié)合能圖譜；（c）Li+擴(kuò)散路徑示意圖；（d）不同Li+擴(kuò)散路徑的NEB能量；（e）LiF和LiF1-xClx中Li+的均方位移；（f）Li+擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的變化

3. LMA和LMB在雙鹵化電解液中的電化學(xué)性能

圖5展示了LMA在不同電解液中的電化學(xué)性能。根據(jù)Aurbach方法測(cè)試，LMA在HCE中的CE達(dá)到~99.31%，得益于陰離子衍生的富LiF的SEI。LMA在LDC電解液中的CE為99.54%，說(shuō)明引入DCE對(duì)于LMA的循環(huán)具有正面影響。全脫全鍍測(cè)試結(jié)果顯示，LMA在LDC電解液中的CE穩(wěn)定在~99.46%，略高于HCE電解液的99.26%。此外，LMA在LDC電解液中的形核過(guò)電位和沉積過(guò)電位較低，有利于維持平坦的鋰沉積生長(zhǎng)，并保持原生SEI的完整性。沉積鋰的形貌圖顯示，HCE中形成了致密的鋰顆粒，沒(méi)有明顯的Li枝晶。然而，凹凸的表面仍然可以作為誘導(dǎo)鋰枝晶生長(zhǎng)的活性位點(diǎn)，結(jié)合富LiF的SEI導(dǎo)致的不均勻Li+通量，進(jìn)而加劇枝晶鋰的生長(zhǎng)。在LDC電解液中，沉積鋰呈現(xiàn)出致密、無(wú)枝晶的形貌。這種平整而致密的鋰沉積得益于雙鹵化SEI對(duì)Li+擴(kuò)散同量的調(diào)整，使鋰在水平和垂直方向上均實(shí)現(xiàn)平坦生長(zhǎng)。此外，使用LDC的Li||Li電池循環(huán)1500 h保持穩(wěn)定，而使用BE和HCE的Li||Li電池在《1000 h內(nèi)出現(xiàn)過(guò)電位增大和短路現(xiàn)象。LMA在LDC中的高度可逆性和穩(wěn)定性證實(shí)了富LiF1-xClx的SEI對(duì)鋰沉積的兼容性。

圖5. LMA在不同電解液中的電化學(xué)性能：采用（a）Aurbach方法和（b）全脫全鍍方式的CE測(cè)試；（c）鋰沉積過(guò)程的電壓變化；（d）鋰沉積區(qū)的過(guò)電位；沉積鋰在（e）HCE和（f）LDC電解液中的SEM圖像；（g）Li||Li對(duì)稱電池；（h）Li||Li電池的EIS測(cè)試。

使用NCM811正極（≥ 3.7 mAh cm-2）和LMA（20 μm）對(duì)LDC電解液在LMB中的電化學(xué)性能進(jìn)行了評(píng)估。使用LDC電解液的LMB循環(huán)壽命可以達(dá)到200次，證明LDC電解液可以良好地匹配NCM811和LMA。同時(shí)，LDC電解液也可以匹配4.5V的LCO正極，Li||LCO電池（20 μm Li，2 mAh cm-2 LCO）在240次循環(huán)后容量保持率為80%。使用無(wú)鋰軟包電池進(jìn)一步評(píng)估了LDC電解液對(duì)全電池性能的影響。Cu||NCM523軟包電池（180 mAh）可以穩(wěn)定地進(jìn)行125次循環(huán)，容量保留率為70%（圖6c和6d），證明了雙鹵化電解液的應(yīng)用性。雙鹵化電解液通過(guò)原位形成富無(wú)機(jī)組分的陰極界面膜來(lái)維持了正極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，HRTEM證明了NCM811在LDC中循環(huán)過(guò)后結(jié)構(gòu)的完整性。

圖6. LMB的性能和表征：（a）Li||NCM811電池的循環(huán)測(cè)試及（b）對(duì)應(yīng)容量電壓曲線；（c）Cu||NCM523軟包電池（180 mAh）的循環(huán)測(cè)試及（d）對(duì)應(yīng)容量電壓曲線；（e）在LDC電解液中循環(huán)后的NCM811的（e）F 1S和（f）O 1S譜圖；NCM811在（g）BE和（h）LDC電解液中循環(huán)后的HRTEM圖像

四、結(jié)論

本工作通過(guò)對(duì)富LiF的SEI中由不均勻Li+輸運(yùn)造成的鋰枝晶生長(zhǎng)進(jìn)行分析，提出了一種解析Li+通量與鋰沉積之間關(guān)系的理論機(jī)制。該機(jī)制定義了參數(shù)k以反映沉積時(shí)Li+分布的均勻度，其數(shù)值由SEI中的各組分的局部擴(kuò)散能壘決定。為了在保證足夠離子電導(dǎo)性的前提下實(shí)現(xiàn)無(wú)枝晶鋰沉積，需要實(shí)現(xiàn)k→0。此外，該機(jī)制還預(yù)測(cè)了電解液可達(dá)到的最大CE，以評(píng)估其與LMA的兼容性?；谝陨侠碚撛O(shè)計(jì)了雙鹵化電解液，以形成維持均勻Li+傳導(dǎo)的SEI，該電解液使Li||NCM811和Li||LCO全電池穩(wěn)定循環(huán)200次以上，并使無(wú)鋰Cu||NCM523軟包電池的循環(huán)壽命》125。