基于構(gòu)建介孔材料和多孔聚合物的新途徑

01

研究背景

共軛聚合物具有固有的離域電子、豐富的結(jié)構(gòu)組成和可調(diào)的官能團(tuán)，從而在催化、儲(chǔ)能、氣體敏感傳感器以及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域引起了人們的極大關(guān)注。通過(guò)構(gòu)建具有有序介孔的納米結(jié)構(gòu)可以賦予它們?cè)诖蟊砻娣e，豐富的極性官能團(tuán)，可調(diào)的孔徑和獨(dú)特的介觀/納米結(jié)構(gòu)方面的優(yōu)勢(shì)，從而提高其在不同領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。雖然介孔材料領(lǐng)域迄今已有長(zhǎng)足的發(fā)展，但普遍使用的單一類型膠束的導(dǎo)向策略只能得到孔陣列的均勻性和各向同性納米結(jié)構(gòu)，這將不利于開(kāi)發(fā)它們?cè)诓煌I(lǐng)域的應(yīng)用。因此，通過(guò)合理的分子設(shè)計(jì)和處理，引入非共價(jià)效應(yīng)（如π-π堆疊、配位、主客體、偶極耦合等）來(lái)控制分子實(shí)現(xiàn)自組裝，并結(jié)合外部膠束的共組裝，有望在分子水平上自下而上實(shí)現(xiàn)具有分級(jí)結(jié)構(gòu)多孔材料的構(gòu)建及其新穎性能的開(kāi)發(fā)，可以對(duì)自組裝化學(xué)和新材料開(kāi)發(fā)提供有益的借鑒。

02

成果展示

最近，華東師范大學(xué)劉少華課題組首次采用串聯(lián)多級(jí)自組裝策略，將超分子相互作用引入介孔材料的自下而上構(gòu)建中，從而實(shí)現(xiàn)了前所未有的具有異構(gòu)納米結(jié)構(gòu)的介孔共軛聚合物材料。得益于其π共軛介孔結(jié)構(gòu)和豐富的極性化學(xué)官能團(tuán)，多硫化物與該介孔共軛聚合物之間表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附作用。因此，使用該介孔共軛聚合物的作為中間層應(yīng)用于Li-S電池，其電化學(xué)穩(wěn)定性和倍率性能得到顯著提升。

03

圖文導(dǎo)讀

▲圖1. 四苯胺基芘分子的自組裝機(jī)制

單體的官能團(tuán)設(shè)計(jì)是構(gòu)建新型超分子組件的關(guān)鍵。1，3，6，8-四-（對(duì)胺基苯基）-芘（PyTTA）分子的中心有一個(gè)芘單元，尾端有四個(gè)氨基單元（圖1a），這使得單體作為構(gòu)建塊由π-π堆疊的非共價(jià)效應(yīng)以及氫鍵相互作用驅(qū)動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)緊密堆疊成超分子組裝體的潛力。在這項(xiàng)研究中，我們發(fā)現(xiàn)稀鹽酸溶液可以首先很好地溶解PyTTA，然后在超聲波能量供應(yīng)的幫助下發(fā)生自發(fā)自組裝。PyTTA單體的H型聚集體的形成在能量交換方面可分為兩個(gè)階段（圖1e）。首先，PyTTA單體需要跨越一個(gè)能量屏障來(lái)扭轉(zhuǎn)四個(gè)苯胺基團(tuán)使得結(jié)構(gòu)平面化，并在成核過(guò)程中產(chǎn)生穩(wěn)定的臨界核（Hx）。之后，一旦Hx在組裝過(guò)程中形成，它可以作為初始種子源，在自催化下實(shí)現(xiàn)爆炸性生長(zhǎng)和伸長(zhǎng)（Hn）（n《x; n= 2， 3， 。..， x-1）。因此，這種重建過(guò)程可以通過(guò)具有改變構(gòu)型和增強(qiáng)的π-π相互作用的單分子來(lái)降低系統(tǒng)能量，從而獲得熱力學(xué)穩(wěn)定的H型聚集體（Hn）（n》x; n= x，x + 1，。..）。

▲圖2. 四苯胺基芘超分子組裝體的結(jié)構(gòu)表征

PyTTA超分子組裝體的SEM圖像清楚地揭示了其纖維狀形態(tài)。TEM圖像進(jìn)一步顯示了密集堆積和高度取向的纖維束。沿長(zhǎng)度方向明顯觀察到組件的晶格條紋，表明其在分子水平上高度有序的堆疊，其頂視圖的晶格間距為1.31 nm（圖2b，c），表明組裝體的排列模式符合其π-π堆疊方向并平行于縱向方向。兩個(gè)相鄰的PyTTA分子平面之間的堆疊距離為3.2 ?，氨基通過(guò)氫鍵構(gòu)建以邊緣到邊緣的方式與相鄰的PyTTA分子互連。另外，平行堆疊的PyTTA超分子組裝體暴露的氨基可以作為固相界面，通過(guò)氫鍵支持和誘導(dǎo)與膠束共組裝，這將在下一部分進(jìn)行討論。

▲圖3. 超分子與膠束的協(xié)調(diào)組裝調(diào)控

受上述探索啟發(fā)，我們將PyTTA自組裝體與兩親膠束順序共組裝相結(jié)合， 用于構(gòu)建共軛介孔聚合物。通過(guò)在乙醇/水/甲苯體系中的強(qiáng)氫鍵支持和誘導(dǎo)PyTTA和膠束的共組裝。經(jīng)過(guò)氧化聚合，獲得了介孔異質(zhì)聚四苯胺基芘纖維（mPPyTTAs-NF）。需要指出的是，共組裝過(guò)程涉及相互競(jìng)爭(zhēng)，纖維狀超分子組裝體的聚集將受到阻礙，因?yàn)樵诘蚉yTTA濃度下膠束完全占據(jù)空間限制和氫鍵（圖3b）。因此，當(dāng)溶液被稀釋時(shí)，單體充分吸附在膠束表面，抑制單體之間的π-π堆積，有利于球狀復(fù)合納米乳液的形成。

▲圖4. 介孔異質(zhì)聚四苯胺基芘纖維對(duì)多硫化物的吸附表征

考慮到mPPyTTAs-NF的極性化學(xué)結(jié)構(gòu)和有序介孔形貌，充分滿足Li-S電池作為優(yōu)良中間層材料的要求。mPPyTTA-NF均勻交織分布和豐富的極性官能團(tuán)，這將有利于通過(guò)物理阻擋和化學(xué)鍵合來(lái)抑制穿梭效應(yīng)。通過(guò)玻璃瓶中對(duì)多硫化物進(jìn)行可視化吸附表征，碳納米管（CNT）用作具有非極性結(jié)構(gòu)的對(duì)比材料。多硫化物溶液在mPPyTTA-NF中表現(xiàn)出更明顯地脫色，這意味著mPPyTTA-NF對(duì)多硫化物具有很強(qiáng)的錨定作用。圖5c中的元素映射進(jìn)一步精確地顯示了S元素的均勻分布，與C和N的元素分布區(qū)域相同。mPPyTTA-NF豐富的孔隙結(jié)構(gòu)賦予了活性位點(diǎn)的暴露，從而實(shí)現(xiàn)更高效的對(duì)多硫化物化學(xué)捕捉。

▲圖5. 介孔異質(zhì)聚四苯胺基芘纖維在鋰硫電池中的電化學(xué)性能

最后，我們分別對(duì)使用mPPyTTA-NF/CNT和CNT （碳納米管）中間層的鋰硫電池的電化學(xué)性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。首先，通過(guò)CV曲線計(jì)算了氧化還原過(guò)程的相應(yīng)塔菲爾斜率（圖S22），結(jié)果表明使用mPPyTTA-NF/CNT中間層的鋰硫電池的塔菲爾斜率最低，表明對(duì)多硫化物轉(zhuǎn)化的有效催化作用。mPPyTTA-NF/CNT顯示出比碳納米管（126 mAh g?1）更高的Li2S電化學(xué)沉積能力（258 mAh g?1）（圖S23），這表明摻入mPPyTTA-NF/CNT可以加速多硫化物與Li2S反應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。另外，測(cè)試了mPPyTTA-NF/CNT和CNT （碳納米管）中間層的Li-S電池的長(zhǎng)壽命循環(huán)特性。其中，mPPyTTA-NF/CNT中間層的Li-S電池在循環(huán)過(guò)程中顯示出比使用CNT （碳納米管）中間層更高的放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性（圖7h），進(jìn)一步表明其對(duì)多硫化物優(yōu)秀的吸附和轉(zhuǎn)化行為。

04

結(jié)論與展望

綜上所述，我們通過(guò)引入單體本身的超分子相互作用以及外部膠束自組裝，成功地實(shí)現(xiàn)了串聯(lián)多級(jí)分子組裝，從而制備了新型芘基介孔異質(zhì)共軛聚合物。這種方法克服了以前制備介孔材料的單模板方法的局限性。獲得的mPPyTTA-NF具有豐富的官能團(tuán)、有序的介孔納米結(jié)構(gòu)和增強(qiáng)的電子導(dǎo)電性。理論模擬和廣泛的實(shí)驗(yàn)研究表明，mPPyTTA-NF可以有效地固定和催化多硫化物轉(zhuǎn)化。受益于這些優(yōu)勢(shì)，mPPyTTA-NF作為L(zhǎng)i-S電池的中間層，表現(xiàn)出優(yōu)秀的循環(huán)性能和倍率性能。鑒于其可擴(kuò)展性，該策略將單體本身的超分子相互作用與外部膠束自組裝相結(jié)合，將打破構(gòu)建介孔材料和多孔聚合物的新途徑，具有獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)，以實(shí)現(xiàn)更為廣泛的應(yīng)用。