基于構(gòu)建缺失連接體的雙功能MIL-125(Ti)-Zn

由于其固有的安全性、高容量和成本效益，可充電的鋅基水系電池已經(jīng)引起了越來越多的關(guān)注。然而，鋅枝晶、競(jìng)爭(zhēng)性析氫反應(yīng)等問題導(dǎo)致了鋅金屬的不均勻電鍍/剝離過程，大大降低了鋅負(fù)極的循環(huán)性能和庫(kù)倫效率。

針對(duì)上述問題，研究人員進(jìn)行了廣泛的研究，并提出了三維導(dǎo)電集流體、高濃度電解液、引入電解液添加劑和鋅負(fù)極表面的人造SEI層等策略。在人造SEI層領(lǐng)域，金屬有機(jī)骨架（MOF）因其良好的離子傳導(dǎo)、物理化學(xué)穩(wěn)定性和開放的均勻孔結(jié)構(gòu)，有利于均勻金屬離子通量而受到廣泛關(guān)注。

文 章 簡(jiǎn) 介

基于此，來自哈爾濱工業(yè)大學(xué)張乃慶教授等在國(guó)際能源領(lǐng)域頂級(jí)期刊Energy Storage Materials上發(fā)表題為“Missing-Linker Bifunctional MIL-125(Ti)-Zn Interface Modulation Layer to Simultaneously Suppress Hydrogen Evolution Reaction and Dendrites for Zn Metal Anodes”的觀點(diǎn)文章。

該文章基于缺陷工程策略構(gòu)建了一種缺失連接體雙功能鋅負(fù)極人工SEI膜MIL-125(Ti)-Zn。MIL-125(Ti)-Zn通過缺失連接體增加氧的電子密度，構(gòu)建出富電子氧位點(diǎn)，同時(shí)降低了Zn2+在MIL-125(Ti)-Zn上的吸附能(Ead)以及Zn2+擴(kuò)散能壘，有效調(diào)節(jié)Zn2+的擴(kuò)散行為，加速Zn2+的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，保證了Zn2+的均勻成核和高效沉積。

此外，H*在氧位點(diǎn)上的強(qiáng)吸附抑制了氫氣的析出，從而抑制了鋅金屬負(fù)極的析氫副反應(yīng)。基于上述協(xié)同效應(yīng)， MIL-125(Ti)-Zn@Zn負(fù)極組裝的對(duì)稱電池在1 mA cm?2電流密度下表現(xiàn)出超過2100小時(shí)的良好循環(huán)穩(wěn)定性，庫(kù)倫效率達(dá)到99%以上。

本 文 要 點(diǎn)

要點(diǎn)一：構(gòu)建缺失連接體的雙功能MIL-125(Ti)-Zn

MIL-125(Ti)-Zn是通過原位摻入Zn替代Ti，在MIL-125(Ti)的晶體結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生缺陷，即缺失連接體（圖1c）。差分電荷密度計(jì)算表明，在MIL-125(Ti)-Zn中可以清楚地觀察到不平衡的電荷分布，Zn和O原子之間的缺失連接體明顯地誘導(dǎo)了電荷轉(zhuǎn)移，提高O的電子密度，促進(jìn)H*在O原子上的強(qiáng)烈吸附和快速的Zn2+（圖1d）。掃描電子顯微鏡（SEM）圖像顯示，MIL-125（Ti）-Zn（圖1e）完全保持了MIL-125（Ti）的形態(tài)。相應(yīng)的能量色散光譜（EDS） 元素圖譜 圖像證實(shí)，MIL-125（Ti）-Zn主要在表層觀察到明顯的Zn和Ti的存在（圖1f-1i）。

圖1. (a) 裸鋅金屬負(fù)極 (b) MIL-125(Ti)-Zn@Zn 金屬負(fù)極的鋅沉積過程示意圖。(c)缺失連接體的 MIL-125(Ti)-Zn 的示意圖。棕色、紅色、白色、黃色、藍(lán)色和灰色球分別代表 C、O、H、缺失連接體 H、Ti 和 Zn 原子。(d) MIL-125(Ti)-Zn 的微分電荷密度分布。(e) MIL-125(Ti)-Zn的 SEM 和 (f-i) EDS 元素映射圖像，其中Ti 元素（藍(lán)色）、Zn 元素（黃色）、C 元素（紅色）和 O 元素（綠色）。

XRD分析的結(jié)果推斷，所有的復(fù)合材料都具有良好的結(jié)晶性，并與MIL-125（Ti）相匹配。當(dāng)摻入Zn后，初始和摻入的復(fù)合材料的晶格參數(shù)表現(xiàn)出一些差異，晶胞V輕度增加。晶格常數(shù)的變化可能是由于Ti位點(diǎn)被Zn取代造成的，意味著Zn的摻雜元素已經(jīng)成功引入到原始相中（圖2a）。XPS分析初始MIL-125（Ti）和MIL-125（Ti）-Zn的化學(xué)狀態(tài)和表面化學(xué)成分。相應(yīng)的結(jié)果和元素分布數(shù)據(jù)顯示在圖2b-d。MIL-125（Ti）-Zn中的Ti 2p3/2（459.0eV）和Ti 2p1/2 （464.8eV）的峰值與MIL-125（Ti）中的峰值相比都正移了≈0.2eV。這些偏移表明電子從Ti轉(zhuǎn)移到缺失連接體MIL-125（Ti）-Zn中的O，增加了O的電子密度。由此得出，富含電子的氧位點(diǎn)被成功構(gòu)建。

圖2. (a) MIL-125(Ti)-Zn 的 XRD 曲線的 Rietveld 精修，觀察到的強(qiáng)度（×號(hào)），計(jì)算的強(qiáng)度（紅線），所有可能的反射峰的位置（豎線）以及計(jì)算和觀察之間的差異強(qiáng)度（底部實(shí)線）。MIL-125(Ti) 和 MIL-125(Ti)-Zn 的 XPS 測(cè)量光譜：(b) O 1s、(c) Ti 2p 和 (d) Zn 2p。

要點(diǎn)二：改性鋅沉積的表征

SEM揭示了電鍍和剝離之后，裸Zn金屬負(fù)極和MIL-125（Ti）-Zn@Zn金屬負(fù)極形貌和結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行了表征（圖3a）。以1mA cm-2對(duì)裸Zn負(fù)極和MIL-125(Ti)-Zn@Zn負(fù)極進(jìn)行電鍍后，在裸Zn表面形成了明顯的枝晶（圖3b），剝離后殘留的枝晶也成為潛在的安全隱患（圖3c）。然而，在MIL-125(Ti)-Zn@Zn負(fù)極的表面上，電鍍Zn金屬后，MIL-125(Ti)-Zn層的厚度保持不變，Zn層均勻地沉積在MIL-125(Ti)-Zn層下面（圖3e）。剝離后，MIL-125(Ti)-Zn層保持完整，而底部的Zn則完全沒有變化（圖3f）。鋅沉積過程后電極的EDS圖譜（圖3g-i）進(jìn)一步證實(shí)了鋅的均勻沉積。

圖3. SEM 照片：(a)裸鋅和(d)MIL-125(Ti)-Zn@Zn負(fù)極，(b)裸鋅和 (e)MIL-125(Ti)-Zn@Zn 負(fù)極在1mA cm-2下鍍覆Zn的側(cè)視圖，在(c) 裸鋅和 (f)MIL-125(Ti)-Zn@Zn 負(fù)極在1mA cm-2下剝離 Zn的側(cè)視圖。(g-i) MIL-125(Ti)-Zn @Zn 負(fù)極的 EDS 元素映射圖像。(j) 循環(huán)后裸鋅負(fù)極和 MIL-125(Ti)-Zn@Zn 負(fù)極的 XRD 光譜。(k) 裸鋅負(fù)極和 MIL-125(Ti)-Zn@Zn 負(fù)極的拉曼光譜。

要點(diǎn)三：電化學(xué)性能研究

為了探究MIL-125(Ti)-Zn層保護(hù)鋅負(fù)極的可行性，研究人員進(jìn)行了一系列MIL-125(Ti)-Zn@Zn的電化學(xué)測(cè)試。與裸鋅相比，MIL-125(Ti)-Zn@Zn對(duì)稱電池的電壓分布顯示出較小的電壓波動(dòng)，這表明MIL-125(Ti)-Zn層的存在使鋅的電鍍/剝離過程更加可逆，在2100h內(nèi)具有約80 mV的低滯后電壓（圖4a）。

相比之下，MIL-125(Ti)@Zn對(duì)稱電池的電壓滯后在180h后增加，而裸鋅電池產(chǎn)生的枝晶引起的內(nèi)部短路導(dǎo)致了電池的失效，電壓在45h后急劇下降。在5mA cm-2的電流密度下， MIL-125(Ti)-Zn@Zn對(duì)稱電池仍能穩(wěn)定循環(huán)長(zhǎng)達(dá)近700小時(shí)（圖4b）。MIL-125(Ti)-Zn@Zn對(duì)稱電池的倍率性能也顯示出穩(wěn)定的電壓曲線和較低的滯后電壓（圖4c）。組裝MIL-125(Ti)@Zn-Cu電池，庫(kù)倫效率達(dá)到99%以上（圖4d），揭示了鋅電鍍/剝離的良好可逆性（圖4d-g）。

圖4. (a) 基于裸鋅箔和 MIL-125(Ti)-Zn@Zn 負(fù)極的對(duì)稱電池在 1mA cm-2下的電壓曲線，容量為 1mAh cm-2。(b) 基于裸鋅箔和 MIL-125(Ti)-Zn@Zn 負(fù)極的對(duì)稱電池在 5mA cm-2下的電壓曲線，容量為 5mAh cm-2。(c) Zn 和 MIL-125(Ti)-Zn@Zn 負(fù)極在電流密度從 1 mA cm-2增加到 10 mA cm-2連續(xù)循環(huán)期間的倍率性能。(d) 裸鋅、MIL-125(Ti)-Zn 和 MIL-125(Ti)-Zn@Zn 負(fù)極在 1mA cm-2和容量為1mAh cm-2上的 Zn 電鍍/剝離的庫(kù)倫效率。在不同循環(huán)下(e)裸鋅負(fù)極、(f) MIL-125(Ti)-Zn 負(fù)極、(g) MIL-125(Ti)-Zn@Zn負(fù)極的鋅電鍍/剝離的相應(yīng)電壓-容量曲線。

要點(diǎn)四：鋅離子傳輸擴(kuò)散機(jī)制

通過DFT計(jì)算Zn2+在負(fù)極表面的擴(kuò)散能壘，揭示了Zn2+的擴(kuò)散機(jī)制。從初始狀態(tài)到過渡狀態(tài)，Zn2+在整個(gè)擴(kuò)散過程中與O原子結(jié)合，在最終狀態(tài)下通過MIL-125（Ti）和MIL-125（Ti）-Zn的孔隙（圖5a，5b）。由于缺失連接體的形成，Zn的擴(kuò)散屏障急劇下降，從而加速了擴(kuò)散的動(dòng)態(tài)過程（圖5c）。

計(jì)時(shí)電流（CA）曲線表明MIL-125(Ti)-Zn@Zn電極僅在30s的平面擴(kuò)散后就進(jìn)入了穩(wěn)定的三維（3D）擴(kuò)散過程，表明MIL-125(Ti)-Zn在提高擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方面優(yōu)于MIL-125(Ti)和裸Zn（圖5d）。Zn2+和材料之間的吸附能Ead 被認(rèn)為是對(duì)負(fù)極親鋅性的定量描述。裸鋅的Zn（001）和Zn（101）晶面的鋅吸附能都大于富電子氧上的Zn2+的吸附能，證明MIL-125(Ti)-Zn親鋅性更弱。因此，Zn2+未能在MIL-125（Ti）-Zn上成核，而是通過MIL-125（Ti）-Zn層擴(kuò)散，最后沉積在Zn金屬表面（圖5e）。

圖5. Zn2+在 (a) MIL-125(Ti) 和 (b)MIL-125(Ti)-Zn 上的擴(kuò)散路徑示意圖。（Ti、Zn、C、O 和 H 原子分別以藍(lán)色、灰色、棕色、紅色和白色顯示, 插入的 Zn 原子以紫色顯示。(c)Zn (001)、MIL-125(Ti) 和 MIL-125(Ti)-Zn 上Zn2+的擴(kuò)散能壘圖。(d) -150 mV 下 100 s內(nèi)裸 Zn、MIL-125(Ti) 和 MIL-125(Ti)-Zn 上 Zn 成核的計(jì)時(shí)電流曲線。(e)Zn (001)、Zn (101)、MIL-125(Ti) 表面和 MIL-125(Ti)-Zn 表面吸附的Zn2+的吸附能 Ead。

要點(diǎn)五：析氫副反應(yīng)的抑制

由于Zn2+的還原電位與HER的電位相近，因此比較由含Zn2+的鹽類組成的電解質(zhì)的線性掃描伏安法（LSV）曲線來分析人造SEI層對(duì)HER的抑制能力不夠準(zhǔn)確。為了避免Zn2+還原的干擾，保證電解液的導(dǎo)電性，我們采用了低還原電位的Na2SO4電解液進(jìn)行LSV測(cè)試。在-1.3至-2.3 V的寬電壓范圍內(nèi)與標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）相比，在三個(gè)負(fù)極中MIL-125(Ti)-Zn@Zn表現(xiàn)出最低的電流密度（圖6a）。對(duì)于裸Zn，MIL-125(Ti)-Zn層的腐蝕電位從-0.964V增加到-0.884V（圖6b）闡明了MIL-125(Ti)-Zn@Zn電極的腐蝕反應(yīng)傾向最小，腐蝕程度最低。

為了進(jìn)一步闡明MIL-125(Ti)@Zn抑制HER反應(yīng)的機(jī)制，計(jì)算了HER中間物的吸附吉布斯自由能。根據(jù)薩巴蒂爾原理，計(jì)算出吸附H原子形成H2的吉布斯自由能ΔGH* ，是預(yù)測(cè)和評(píng)估HER表面活性的一個(gè)關(guān)鍵描述符。具體來說，吸附步驟限制了整體動(dòng)力學(xué)，并決定了弱結(jié)合強(qiáng)度（ΔGH* > 0）下的電化學(xué)過電位，而解吸步驟的過電位在較低的結(jié)合能（ΔGH* < 0）下占優(yōu)勢(shì)。越接近ΔGH* = 0 eV，HER活性越強(qiáng)，越有利于氫氣的析出。

相反，ΔGH* 的絕對(duì)值越大，HER活性越弱，越難析出氫氣。MIL-125(Ti)上的O的ΔGH* 值為+0.82eV（圖6c），這意味著MIL-125(Ti)與H*結(jié)合得太弱，不能穩(wěn)定中間狀態(tài)，從而抑制后續(xù)的氫氣析出反應(yīng)的發(fā)生。由于不同的電子特性，H*的吸附行為表明MIL-125(Ti)-Zn上的O位點(diǎn)對(duì)H*的吸附最強(qiáng)（圖6d，6e），抑制了H*的解吸和H2的釋放。從而抑制后續(xù)的氫氣析出反應(yīng)的發(fā)生

同時(shí)計(jì)算了MOF的電子態(tài)密度（DOS）并研究了MOF電子結(jié)構(gòu)的變化。，隨著MOF中缺失連接劑的形成，MIL-125（Ti）-Zn的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化（圖6f，6g）Ti的d帶變寬，電子離域并轉(zhuǎn)移到O上，增強(qiáng)了對(duì)HER中間H*的吸附。從以上結(jié)果可以看出，MIL-125(Ti)中摻入Zn的缺失連接體結(jié)構(gòu)的可以調(diào)節(jié)Ti和O的電子狀態(tài)，提高O的電子密度，增強(qiáng)對(duì)H*的吸附，獲得較高ΔGH* ，從而抑制HER副反應(yīng)的發(fā)生。

圖6. (a) 不同樣品在 2M Na2SO4水性電解質(zhì)中的 LSV 曲線。對(duì)電極是 Pt，參比電極是 Ag/AgCl。(b) Zn、MIL-125(Ti)@Zn 和 MIL-125(Ti)-Zn@Zn 負(fù)極的Tafel曲線。(c) 計(jì)算得到的 Zn (001)、MIL-125(Ti) 和 MIL-125(Ti)-Zn 上 HER 的氫吉布斯自由能圖。(d) MIL-125(Ti)、(e) MIL-125(Ti)-Zn 通過計(jì)算得到的 O 位點(diǎn)的氫吸附圖像。計(jì)算得到的 MIL-125(Ti) 和 MIL-125(Ti)-Zn 中 (f) Ti 和 (g)O 的部分態(tài)密度 (PDOS)。

研究結(jié)果證明了缺失連接體的雙功能 MIL-125(Ti)-Zn 是一種非常有吸引力的鋅負(fù)極層，它顯示出高庫(kù)侖效率，同時(shí)能夠抑制析氫反應(yīng)和鋅枝晶的特性。研究者發(fā)現(xiàn) MIL-125(Ti)-Zn 的優(yōu)異性能是由于 MOF 骨架中缺少連接體能夠構(gòu)建富電子的氧位點(diǎn)，從而大大降低 Zn2+的擴(kuò)散勢(shì)壘，加速Zn2+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)并且有效均勻 Zn2+的通量分布。

此外，富電子氧位點(diǎn)增強(qiáng)了H*的吸附，獲得較高ΔGH*，減少了HER副反應(yīng)的危害，從而提高了鋅負(fù)極的循環(huán)壽命。MIL-125(Ti)-Zn@Zn 電極組裝的對(duì)稱電池在 2100 小時(shí)內(nèi)表現(xiàn)出出色的循環(huán)穩(wěn)定性，在 1 mA cm-2時(shí)電壓滯后約為 80 mV，這些結(jié)果為開發(fā)高性能的鋅金屬負(fù)極開辟了一條新途徑，對(duì)于多功能人工保護(hù)層的開發(fā)有著重要的借鑒作用。