設(shè)計(jì)一種具有優(yōu)異的電導(dǎo)率和電荷傳輸特性的3D COF結(jié)構(gòu)

01 導(dǎo)讀

共價(jià)有機(jī)框架（COF）是一類二維和三維（2D和3D）結(jié)晶多孔材料，由通過共價(jià)鍵連接的有機(jī)結(jié)構(gòu)單元組成。COFs具有密度低、穩(wěn)定性強(qiáng)、孔隙率高等諸多優(yōu)點(diǎn)，已成為材料科學(xué)的前沿研究對(duì)象，在氣體儲(chǔ)存和分離等各個(gè)領(lǐng)域顯示出許多潛在應(yīng)用，例如光電器件、催化和有機(jī)電極。

特別是由具有共軛鍵的平面芳族單體制成的二維COF，沿二維COF層的平行和垂直方向均表現(xiàn)出π電子離域，促進(jìn)了電荷傳輸，這種結(jié)構(gòu)特征使2D COF在有機(jī)電子學(xué)中具有巨大潛力。相比之下，3D COFs通常具有相互連接的孔結(jié)構(gòu)、優(yōu)越的表面積和完全暴露的活性位點(diǎn)，但由于缺乏足夠的共軛3D構(gòu)建塊，開發(fā)共軛3D MOF仍然是一項(xiàng)極其艱巨的任務(wù)。

02 成果背景

近日，J. Am. Chem. Soc.上發(fā)表了一篇題為“Conjugated Three-Dimensional High-Connected Covalent Organic Frameworks for Lithium?Sulfur Batteries”的文章。北京科技大學(xué)姜建壯教授和王康副教授等人基于8-connected的戊二烯D2h構(gòu)件（DMOPTP）和4-connected的方形平面之間的縮合，獲得了兩個(gè)3D COF（3D-scu-COF-1和3D-scu-COF-2）。

研究表明，前一個(gè)結(jié)構(gòu)單元的3D同芳族共軛結(jié)構(gòu)與后一個(gè)連接單元的2D共軛結(jié)構(gòu)相結(jié)合，從而使得π電子離域在兩個(gè)COF的框架上，最終得到了3.2-3.5×10-5S cm-1的離子電導(dǎo)率。值得注意的是，DMOPTP的3D剛性四棱柱形狀形成的雙重互穿的scu 3D拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和孔隙，使得3D-scu-COF-1和3D-scu-COF-2分別具有2340和1602 m2g-1的比表面積，實(shí)現(xiàn)了小分子儲(chǔ)存和質(zhì)量傳質(zhì)特性，最終作為鋰硫電池（LSB）的載硫材料，其性能超過了迄今為止報(bào)道的大多數(shù)有機(jī)LSB正極。

03 關(guān)鍵創(chuàng)新

（1）本文設(shè)計(jì)一種3D COF結(jié)構(gòu)，其具有優(yōu)異的電導(dǎo)率和電荷傳輸特性。

（2）作為L(zhǎng)SB載硫材料，展現(xiàn)出了高的比容量和出色的倍率性能，具有高達(dá)500次的循環(huán)穩(wěn)定性。

04 核心內(nèi)容解讀

作者首先通過粉末X射線衍射（PXRD）實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了3D-scu-COF-n（n=1, 2）的晶體結(jié)構(gòu)。如圖1a，b 所示，兩種COF都顯示出結(jié)晶性質(zhì)，根據(jù)PXRD圖譜進(jìn)行精修，得到a=21.6?、b=36.0?、c=35.1?、α=96.9°、β=87.5°和γ=92.4°的晶胞參數(shù)，接近建議的模型。

3D-scu-COF-1被提議采用雙重互穿的scu拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，3D-scu-COF-2也采用雙重互穿scu拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)a=21.8 ?, b=37.0 ?, c=35.6 ?, α=96.7°, β=89.0°γ=92.4°。

同時(shí)，通過高分辨率透射電子顯微鏡（HR-TEM）測(cè)試進(jìn)一步研究了兩種3D-scu-COF的結(jié)構(gòu)，且通過N2吸附等溫線測(cè)量揭示了它們的微孔性質(zhì)。根據(jù)非局部密度泛函理論（NLDFT）計(jì)算的孔徑分布表明3D-scu-COF-1的四種孔徑為1.2、1.6、1.9 和2.9 nm，3D-scu-COF-2的孔徑為1.1、1.7、2.1和3.0 nm（圖1c，d），與晶體結(jié)構(gòu)預(yù)期的值一致。

此外，如圖1e，f所示，3D-scu-COF-1和3D-scu-COF-2均表現(xiàn)出高CO2吸收能力，優(yōu)于相同條件下最先進(jìn)的3D COF報(bào)告的值，這些結(jié)果不僅證實(shí)3D-scu-COF具有永久的孔隙結(jié)構(gòu)，而且作為宿主材料在儲(chǔ)存小分子方面展現(xiàn)了應(yīng)用潛力。

圖1a，b）3D-scu-COF-1和3D-scu-COF-2的PXRD。c，d）3D-scu-COF-1和3D-scu-COF-2的N2吸附-解吸等溫線。e）3D-scu-COF-1和3D-scu-COF-2的CO2和CH4吸附-解吸等溫線。@ Springer Nature

同時(shí)，進(jìn)行電導(dǎo)率測(cè)量以評(píng)估3D-scu-COF的固有電導(dǎo)率（圖2a）。電流-電壓曲線顯示，3D-scu-COF-1的電導(dǎo)率為3.2×10-5S cm-1，3D-scu-COF-2 的電導(dǎo)率為3.5×10-5S cm-1，甚至可以與大多數(shù)半導(dǎo)體二維COF相媲美，表明它們由于其共軛結(jié)構(gòu)性質(zhì)而具有優(yōu)異的導(dǎo)電性。

通過在真空條件下298 K的霍爾效應(yīng)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步研究了它們的電學(xué)特性。圖2b所示，兩種COF均表現(xiàn)出高電荷密度，分別為4.0×1014和3.9×1014cm-3，從而導(dǎo)致3D-scu-COF-1的固有電導(dǎo)率為7.6×10-5S m-1，3D-scu-COF-2的固有電導(dǎo)率1.2×10-4S cm-1，與他們的電導(dǎo)率測(cè)量結(jié)果一致。此外，3D-scu-COF-1 和 3D-scu-COF-2 的霍爾電子遷移率估計(jì)為2.3和4.4 cm2V-1s-1，可與許多半導(dǎo)體2D COF相媲美。

為了深入了解這兩種COF的優(yōu)異導(dǎo)電性，3D-scu-COF-1和3D-scu-COF-2的兩種模型化合物DMOPTP-TAPPy和DMOPTP-H2TAP 的電子結(jié)構(gòu)，以及相關(guān)單體包括DMOPTP、TAPPy 和H2TAP通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算進(jìn)行了研究。圖2c展示了DMOPTP的π-電子定域軌道函數(shù)（π-LOL）。

可以看出，雖然DMOPTP具有由四個(gè)sp3碳原子分隔的芳香單元的3D四棱柱結(jié)構(gòu)，但均勻的π電子離域覆蓋整個(gè)DMOPTP骨架，表明DMOPTP分子的3D同芳香共軛體系行為。此外，DMOPTP中四個(gè)sp3碳原子周圍的π鍵序值為0.19，進(jìn)一步證實(shí)了DMOPTP的π電子離域性質(zhì)。

因此，將一個(gè)3D同芳族共軛DMOPTP骨架與2D完全共軛TAPPy或H2TAP通過共軛-C=N-基團(tuán)整合，從而產(chǎn)生具有擴(kuò)大的π共軛系統(tǒng)的DMOPTP-TAPPy或DMOPTP-H2TAP（圖2d）。這反過來又決定了3D-scu-COF整個(gè)框架的π電子離域性質(zhì)，并成為它們導(dǎo)電性增加的原因。

圖2 a）3D-scu-COF-1、3D-scu-COF-2和COF-300的電流-電壓曲線。b）3D-scu-COF-1和3D-scu-COF-2在298 K時(shí)的霍爾電子遷移率和電荷載流子密度。c）DMOPTP 的π-LOL。@ Springer Nature

本文所制備的3D-scu-COF被認(rèn)為是LSBs中良好的載硫材料，為了評(píng)估它們的LSBs性能，通過熔體滲透工藝將硫引入兩種3D-scu-COF，制備復(fù)合S@3D-scu-COF-n（n=1, 2）。

為了測(cè)試S@3D-scu-COF-n正極的倍率性能，在0.2至5.0 C的電流密度下進(jìn)行了恒電流充/放電測(cè)試（圖3a-c）。S@3D-scu-COF-1正極在0.2、0.5、1.0、2.0和5.0 C下分別實(shí)現(xiàn)1035、918、855、801和713 mAh g-1的可逆容量，明顯優(yōu)于報(bào)道的2D COF基正極材料的比容量和倍率性能。

有趣的是，S@3D-scu-COF-2正極在0.2、0.5、1.0、2.0和5.0 C時(shí)的容量分別增加到1155、1021、941、873和757 mAh g-1，這些結(jié)果進(jìn)一步揭示了S@3D-scu-COF-2增強(qiáng)的電化學(xué)性能。此外，當(dāng)電流密度恢復(fù)到0.5 C時(shí)，S@3D-scu-COF-2和S@3D-scu-COF-1正極的放電容量分別恢復(fù)到1021和941 mAh g-1。

值得注意的是，在0.5C下循環(huán)100次后，S@3D-scu-COF-1具有86%的容量保持率，而S@3D-scu-COF-2具有90%的容量保持率，表明它們具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性（圖3d）。特別是即使在2.0 C的高電流密度下，S@3D-scu-COF-2和S@3D-scu-COF-1也表現(xiàn)出出色的高倍率和長(zhǎng)壽命性能（圖3e），這些結(jié)果代表了在長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性和高容量方面最好的有機(jī)LSB正極之一（圖3f）。

此外，3D-scu-COF基電極的電催化活性通過CV在不同掃描速率下進(jìn)一步分析（圖3g，h）。S@3D-scu-COFs電極高的DLi+有利于多硫化物（LiPS）轉(zhuǎn)換，從而使得S@3D-scu-COF具有出色的倍率性能。電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試顯示3D-scu-COF-1和3D-scu-COF-2電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）分別為83和93Ω，表明它們具有良好的電荷轉(zhuǎn)移特性，這些結(jié)果揭示了3D-scu-COFs作為L(zhǎng)SB的載硫材料的應(yīng)用潛力。

圖3 a，b）在0.2至5.0 C的不同倍率下，S@3D-scu-COF-1和S@3D-scu-COF-2電極的恒電流充電/放曲線。c）S@3D-scu-COF-1和S@3D-scu-COF-2電極的倍率性能。d）在0.5 C下，S@3D-scu-COF-1和S@3D-scu-COF-2電極超過100次的循環(huán)穩(wěn)定性。e）S@3D-scu-COF-1和S@3D-scu-COF-2電極在2.0 C超過500次的循環(huán)穩(wěn)定性。f）與LSBs中其它基于COF的正極性能對(duì)比。g,h）S@3D-scu-COF-1和S@3D-scu-COF-2的CV曲線。@ Springer Nature

05 成果啟示

本文基于2D完全共軛方形平面連接，由3D同芳族共軛季戊四烯基D2h構(gòu)建塊，構(gòu)建了兩個(gè)具有優(yōu)異導(dǎo)電性的共軛3D-scu-COF。同時(shí)，詳細(xì)的結(jié)構(gòu)分析和模擬揭示了其具有高連通永久孔隙率，以及大比表面積的雙重互穿3D scu網(wǎng)絡(luò)。得益于這兩個(gè)特性，由此制備的COFs作為L(zhǎng)SBs的載硫材料具有優(yōu)異的性能，這也促進(jìn)了新興3D COFs在不同領(lǐng)域中的發(fā)展。

審核編輯：劉清