硅氧負(fù)極的工藝流程 CVD法的核心優(yōu)勢(shì)

一、硅基負(fù)極需要多少負(fù)極包覆材料？

硅基負(fù)極根據(jù)材料體系分為硅碳和硅氧兩條路線。

硅氧目前產(chǎn)業(yè)化進(jìn)度明顯領(lǐng)先于硅碳負(fù)極，核心原因是目前的硅碳負(fù)極的循環(huán)壽命（純品300-400周）達(dá)不到下游應(yīng)用的要求。從本質(zhì)上分析硅氧負(fù)極循環(huán)壽命更好的原理是：硅氧負(fù)極技術(shù)路線多用氧化亞硅，相較于單質(zhì)硅顆粒，氧化亞硅（SiOx）在鋰嵌入過(guò)程中發(fā)生的體積膨脹較小，其循環(huán)穩(wěn)定性有較為明顯改善。相比之下納米硅（粒徑小更有優(yōu)勢(shì)，關(guān)注博遷新材的產(chǎn)品）可以改善硅基材料在充放電過(guò)程中發(fā)生的體積變化，但生產(chǎn)成本較高，材料均一性不好等缺陷在一定程度上限制了硅碳負(fù)極大規(guī)模應(yīng)用。因此目前整體上硅氧負(fù)極的應(yīng)用進(jìn)展明顯快于硅碳負(fù)極。

硅碳的核心是制備納米硅，硅氧的核心是制備氧化亞硅。

圖1：硅氧負(fù)極的工藝流程

最新一代的硅氧產(chǎn)品主要采用CVD法加工，對(duì)應(yīng)的包覆碳源主要為乙炔或者甲烷。

圖2：硅碳負(fù)極的工藝流程

硅碳負(fù)極生產(chǎn)當(dāng)中，目前較為成熟的是研磨法，最終對(duì)應(yīng)的包覆技術(shù)是固相包覆，對(duì)應(yīng)的包覆材料是傳統(tǒng)的瀝青/樹(shù)脂等。

總結(jié)來(lái)看，硅基負(fù)極是否需要樹(shù)脂/瀝青包覆取決于硅基負(fù)極的生產(chǎn)工藝，目前主流的生產(chǎn)前驅(qū)體的工藝包括化學(xué)氣相沉積法和機(jī)械球磨法。

化學(xué)氣象沉積法（CVD）通過(guò)對(duì)硅源進(jìn)行預(yù)處理（歧化、刻蝕），再在硅源表面催化生長(zhǎng)碳納米纖維（通過(guò)熱解碳源，將碳沉積在基材上）的方法，制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合材料。碳納米纖維包覆形成的殼層結(jié)構(gòu)可以有效地提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性，同時(shí)進(jìn)一步抑制硅的體積膨脹保持核殼結(jié)構(gòu)完整。CVD沉積法所使用的包覆材料（碳源）主要為乙炔和甲烷等，和信德新材目前生產(chǎn)的瀝青/樹(shù)脂類(lèi)包覆材料有所區(qū)別。

CVD法的核心優(yōu)勢(shì)在于：

1、制備的納米材料能實(shí)現(xiàn)分子尺度的控制，呈球形，形貌較好；

2、沉積產(chǎn)生的硅炭材料組分均勻，結(jié)構(gòu)較為致密。

CVD法核心問(wèn)題在于：

1、設(shè)備較貴：氣相包覆爐需要依靠從日本進(jìn)口，前期設(shè)備投資較大；

2、原材料難以把握：（1）如采用三氯氫硅為硅源，則需要整合閉環(huán)工藝，否則成本極高，且無(wú)法通過(guò)環(huán)保；而整合閉環(huán)工藝，則技術(shù)難度大，一次投入大；（2）如采用甲硅烷為硅源，則危險(xiǎn)性太大；（3）所用有機(jī)硅源、有機(jī)碳源皆為易燃易爆、高毒、高危品，建設(shè)周期長(zhǎng)，風(fēng)險(xiǎn)大，專(zhuān)業(yè)要求高，且生產(chǎn)過(guò)程中極易發(fā)生意外；

3、量產(chǎn)工藝壁壘較高：采用有機(jī)硅烷在生成納米結(jié)構(gòu)產(chǎn)品過(guò)程中，復(fù)合產(chǎn)品的量產(chǎn)工藝需要從頭開(kāi)始摸索，前期投入很大。

廠商應(yīng)用進(jìn)展：貝特瑞、杉杉股份和石大勝華嘗試將CVD技術(shù)用于最新一代的硅氧產(chǎn)品當(dāng)中（第三代/第四代工藝）。

機(jī)械球磨法制備硅/碳復(fù)合材料具有成本適中、擴(kuò)產(chǎn)容易、環(huán)境可控的特點(diǎn)，適合工業(yè)生產(chǎn)，是目前現(xiàn)階段生產(chǎn)硅碳負(fù)極的廠商主流生產(chǎn)工藝。目前貝特瑞的硅碳產(chǎn)線，杉杉第一代的硅氧產(chǎn)線的生產(chǎn)工藝為機(jī)械球磨法。

對(duì)CVD/機(jī)械球磨法發(fā)展趨勢(shì)的研判：

從成本角度，短期球磨法的成本更低，工藝成熟易于短期快速量產(chǎn)，硅碳負(fù)極主要量產(chǎn)路線為傳統(tǒng)球磨法。CVD工藝對(duì)應(yīng)的原材料以及設(shè)備成本均更高；

從產(chǎn)品性能角度，CVD法包覆層更薄，生產(chǎn)的產(chǎn)品首效更高（90%+），同時(shí)顆粒一致性更高，對(duì)應(yīng)循環(huán)性能更佳。目前貝特瑞、石大勝華、杉杉股份等第三代/第四代的硅氧生產(chǎn)工藝均采用CVD法。中長(zhǎng)期來(lái)看產(chǎn)品綜合性能更好的CVD法有望在（1）硅基負(fù)極大規(guī)模量產(chǎn)、（2）市場(chǎng)對(duì)硅基負(fù)極的產(chǎn)品提出更高要求、（3）規(guī)模化生產(chǎn)后成本顯著下降等前提條件滿足后，占據(jù)更多的市場(chǎng)份額。

研磨法生產(chǎn)硅基負(fù)極過(guò)程中，包覆材料的添加比例是多少？

包覆材料中的碳含量增加有益于減少首次放電過(guò)程中非晶態(tài)硅的不可逆轉(zhuǎn)化。如果碳包覆量太少，在充放電過(guò)程中由于體積膨脹收縮造成電極粉化，甚至活性物質(zhì)脫落，不但造成容量不可逆損失，而且影響鋰離子擴(kuò)散速率，所以在高倍率下的極化現(xiàn)象是電極結(jié)構(gòu)破壞和鋰離子擴(kuò)散阻抗提高的表現(xiàn)。所以整體上因?yàn)楣璧呐蛎浄冗h(yuǎn)超過(guò)傳統(tǒng)石墨，對(duì)應(yīng)包覆材料的需求量高于傳統(tǒng)人造石墨/天然石墨。人造石墨的包覆量在某些項(xiàng)目達(dá)15%，我們預(yù)計(jì)硅基前驅(qū)體對(duì)應(yīng)的包覆質(zhì)量占比遠(yuǎn)超15%，結(jié)合摻雜石墨部分的正常包覆比例，我們預(yù)計(jì)整體硅基負(fù)極的包覆材料質(zhì)量占比有望達(dá)20%以上。

包覆材料除了要控制硅材料膨脹外，還需控制硅與電解液的反應(yīng)。如果包覆不完整會(huì)使得硅和六氟磷酸鋰反應(yīng)生成六氟硅酸鋰，消耗鋰元素，影響電池系統(tǒng)的循環(huán)壽命。解決方法是除了保證足量的包覆材料外，可以額外做一層納米級(jí)的陶瓷膜進(jìn)行完整地包覆，同時(shí)確保陶瓷膜透鋰但不透氟。

編輯：黃飛