基于“多級(jí)緩沖”粘合劑設(shè)計(jì)策略

鋰離子電池 （LIB） 因其長壽命、高安全性等特點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用與消費(fèi)類電子產(chǎn)品、電動(dòng)交通、大規(guī)模儲(chǔ)能等領(lǐng)域。與商業(yè)石墨負(fù)極相比，硅（Si）具有極高的理論比容量（4200 mAh g?1），能夠顯著提升商業(yè)鋰離子電池的能量密度。然而，Si 的劇烈體積變化 （》300%） 會(huì)導(dǎo)致顆粒粉化和不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面 （SEI） 層。最近研究表明，基于自愈合化學(xué)的粘結(jié)劑設(shè)計(jì)可以有效修復(fù)電極不可逆的機(jī)械損傷，有望實(shí)現(xiàn) Si 的電化學(xué)的穩(wěn)定循環(huán)。然而，單一可逆鍵合的自愈合作用（氫鍵、靜電相互作用和配位鍵等）對(duì)電極機(jī)械強(qiáng)度的提升往往是有限的。因此，開發(fā)具有能量耗散和強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度的粘合劑體系對(duì)于實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的Si電極導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)是非常必要和緊迫的。

【工作介紹】

近日，哈爾濱工業(yè)大學(xué)尹鴿平教授課題組為了平衡電極的機(jī)械性能和自愈能力之間的關(guān)系，提出了一種“多級(jí)緩沖”粘合劑設(shè)計(jì)策略。具體來說，通過兒茶酚（DA）、聚丙烯酸（PAA）及聚乙烯醇（PVA）三者之間的耦合作用，成功構(gòu)筑了具有多級(jí)應(yīng)力耗散的 PAA-DA/PVA 粘合劑。該設(shè)計(jì)具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）原位構(gòu)建的共價(jià)酯鍵鏈段具有更高的機(jī)械模量，從而提高了整個(gè)電極的抗變形能力；（2）動(dòng)態(tài)可逆非共價(jià)鍵的解離和重構(gòu)實(shí)現(xiàn)了電極內(nèi)部膨脹/收縮應(yīng)力的消散，以及斷裂界面的修復(fù)；（3）含孤對(duì)電子的富氮鏈段還可以通過形成鋰離子配位鍵來改善的Li+輸運(yùn)。研究結(jié)果表明，該多級(jí)緩沖的粘結(jié)體系顯著改善了硅負(fù)極的電化學(xué)性能和電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。該文章以A Multi-level Buffered Binder Network for High-performance Silicon Anodes為題，發(fā)表在國際頂級(jí)期刊ACS Energy Letters上。博士研究生萬鑫為論文第一作者。木天勝博士、尹鴿平教授為論文通訊作者。

【內(nèi)容表述】

如圖1所示，傳統(tǒng)商用CMC/SBR的一維線性結(jié)構(gòu)由于粘接強(qiáng)度有限，其對(duì)維持Si電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和完整性的作用效果不佳。相比之下，具有多級(jí)緩沖能力的PAA-DA/PVA粘結(jié)劑能夠顯著提升電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。作用機(jī)制如下：由鄰苯二酚單元等基團(tuán)構(gòu)成的動(dòng)態(tài)氫鍵網(wǎng)絡(luò)可以有效地耗散Si體積波動(dòng)引起的應(yīng)變能，實(shí)現(xiàn)斷裂界面的修復(fù)。此外，PAA-DA與PVA交聯(lián)形成的共價(jià)酯鍵，可顯著提高復(fù)合粘結(jié)劑的機(jī)械強(qiáng)度。重要的是，酰胺基中富含氮的孤對(duì)電子能夠與鋰離子配位，進(jìn)而改善的Li+輸運(yùn)動(dòng)力學(xué)。

圖1. （a） CMC/SBR 和 （b） PAA-DA/PVA 粘合劑在 Si 電極中循環(huán)過程中的作用機(jī)制示意圖。

通過FTIR和XPS測試證實(shí)多級(jí)緩沖PAA-DA/PVA粘結(jié)劑的成功構(gòu)筑，如圖2a-c所示。通過DFT方法研究了聚合物分子與 Si 表面之間的相互作用，如圖2d-e所示。Si對(duì)PAA-DA-N和PVA-N的吸附能分別為-9.9 eV和-9.3 eV，表明PAA-DA/PVA與Si之間存在自發(fā)的氫鍵作用。通過激光共聚焦掃描顯微鏡 （LSCM） 測試證實(shí)PAA-DA/PVA粘結(jié)劑均勻地分散在整個(gè)電極網(wǎng)絡(luò)中，如圖2f-h所示。

圖2. （a） PAA-DA、PVA和PAA-DA/PVA聚合物的FTIR光譜。（b） PAA-DA的XPS譜。（c） PAA-DA N1s譜高分辨率XPS。（d） PVA-N和（e） PAA-DA-N在Si表面的吸附模型。Si@PAA-DA/PVA電極的頂部和對(duì)應(yīng)的截面三維CLSM圖像。（f） PAA-DA；（g） PVA；（h） PAA-DA/PVA。

相關(guān)電極的機(jī)械性能測試如圖3所示。納米壓痕后的載荷-位移曲線表明Si@PAA-DA/PVA 電極顯示出最低的壓痕深度和最高的彈性恢復(fù)率 （54%，圖3b）。在圖 3d-f 的原位 3D 掃描探針顯微鏡圖像下，Si@PAA-DA/PVA電極的表面波動(dòng)和深度差最小，表明原位交聯(lián)共價(jià)鍵和動(dòng)態(tài)化學(xué)鍵的存在可以有效提高電極的應(yīng)變韌性。

圖3. （a）納米壓痕示意圖。（b）不同粘結(jié)劑電極的典型載荷-位移曲線。（c）模量和硬度。（d-f） Si@CMC/SBR、Si@PAA/PVA和Si@PAA-DA/PVA電極經(jīng)過納米劃痕測試后的三維原位SPM圖像。（g）剝離實(shí)驗(yàn)和數(shù)碼照片。（h）剝離曲線。（i）初始剝離力。

圖4為電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。研究表明，Si@PAA-DA/PVA電極顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性能，包括良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。具體地，在 500 次循環(huán)后保留1974.1 mAh g-1 的高可逆容量，保持率為50.8%。

圖4. （a）不同電極的初始充放電曲線。（b） Si@PAA-DA/PVA電極在0.1 mV s?1時(shí)的CV曲線。（c）倍率性能。（d） 400 mA g?1下的循環(huán)性能。Si@PAA-DA/PVA電極的微分電容曲線（e）放電（f）充電。（g）電極的長周期循環(huán)性能。

采用恒電流間歇滴定法表征了充放電過程中的Li+擴(kuò)散系數(shù)，如圖 5a-c。得益于氮基中的孤對(duì)電子與Li+的配位以及連續(xù)穩(wěn)定的離子傳輸途徑， 在整個(gè)充放電過程中，Si@PAA-DA/PVA的logDLi+值高于Si@CMC/SBR和Si@PAA/PVA，表明Li+可以在Si@PAA-DA/PVA電極中快速傳輸。接觸角實(shí)驗(yàn)表明，Si@PAA-DA/PVA 電極的接觸角最小，為 14.6o，這也有利于鋰離子在電極間的快速遷移。

圖5. （a）不同Si電極的GITT曲線。（b） 單個(gè)GITT脈沖曲線。（c）不同充放電狀態(tài)下的Li+擴(kuò)散系數(shù)。接觸角實(shí)驗(yàn)（d） Si@CMC/SBR；（e） Si@PAA/PVA；（f） Si@PAA-DA/ PVA。

【結(jié)論】

綜上所述，為了平衡電極的機(jī)械性能和自愈能力之間的關(guān)系，我們提出了一種“多級(jí)緩沖”粘合劑設(shè)計(jì)策略。所設(shè)計(jì)PAA-DA/PVA 粘合劑設(shè)計(jì)具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）原位構(gòu)建的共價(jià)鏈段提高了整個(gè)電極的抗變形能力；（2）動(dòng)態(tài)可逆柔性非共價(jià)鍵的解離和重構(gòu)實(shí)現(xiàn)了應(yīng)力應(yīng)變的耗散。該Si@PAA-DA/PVA電極展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。在 0.2 A g?1下循環(huán) 100 次后容量保持率為 73%。在 4 A g?1 下500 次循環(huán)后仍表現(xiàn)出1974.1 mAh g?1的高比容量。此外，“多級(jí)緩沖”設(shè)計(jì)策略也有望被用于其他具有體積效應(yīng)的電極材料。