基于多孔結(jié)構(gòu)金屬氟碳儲(chǔ)能復(fù)合材料設(shè)計(jì)

隨著儲(chǔ)能技術(shù)的快速發(fā)展，傳統(tǒng)插層型過渡金屬化合物（如LiCoO2、LiMnO2、LiNixMnyCozO2和LiFePO4）作為正極材料所提供的理論比容量逐漸不能滿足快速增長(zhǎng)的高能量密度鋰離子電池市場(chǎng)的需求。相比這些傳統(tǒng)正極材料，轉(zhuǎn)換型正極材料，如過渡金屬鹵化物、硫化物和氧化物、表現(xiàn)出高的工作電壓和高比容量，是一種潛在的鋰離子正極材料。其中金屬氟化物（如FeF3， FeF2， NiF2等）由于其高容量和低成本，在正極應(yīng)用中具有廣闊的前景。FeF3具有高的理論容量237 mAh g-1（單電子反應(yīng)）和712 mAh g-1 （三電子反應(yīng)），被認(rèn)為是最有前途的轉(zhuǎn)化型無(wú)鋰正極材料之一。但是FeF3正極材料存在導(dǎo)電性差、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)遲緩和體積膨脹等問題，導(dǎo)致電壓遲滯高，倍率性能以及循環(huán)穩(wěn)定性差。所以，構(gòu)建出何種結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電基底能夠提升金屬氟化物的電導(dǎo)率、抑制在充放電過程中產(chǎn)生的體積膨脹，并且在合成中使用何種氟源能夠簡(jiǎn)便安全地完成氟化，都是研究人員很關(guān)心的問題。

【工作介紹】

鑒于此，江漢大學(xué)梁濟(jì)元與美國(guó)橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Xiao-Guang Sun等人通過使用聚四氟乙烯（PTFE）一步完成硬模板（SiO2）蝕刻和過渡金屬氟化，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了多孔碳基底的構(gòu)建和金屬氟化物的生成，這種復(fù)合材料可以用于實(shí)現(xiàn)高倍率性能和長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性的鋰離子電池。多孔碳基底具備三維海綿狀結(jié)構(gòu)，豐富的孔隙不僅加快了電子轉(zhuǎn)移和提升了鋰離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，而且還緩沖了鋰化/去鋰化過程中嚴(yán)重的體積膨脹，且能夠誘導(dǎo)生成均勻、薄和穩(wěn)定的富含Li2CO3/LiF的正極-電解質(zhì)相界面（CEI）。以FeF3為例，電化學(xué)性能展示出制備的多孔FeF3@C復(fù)合材料（p-FeF3@C）在0.1 C下具有230 mAh g-1的高比容量，在1C下循環(huán)200圈后容量保持率還有92.5%。此外，與預(yù)鋰化石墨負(fù)極相結(jié)合的全電池優(yōu)異的電化學(xué)性能證明了該策略的實(shí)用性。因此，提出的新合成策略將啟發(fā)未來(lái)高性能的多孔結(jié)構(gòu)金屬氟碳儲(chǔ)能復(fù)合材料的設(shè)計(jì)。

【內(nèi)容表述】

首先，前驅(qū)體（SiO2、葡萄糖、硝酸鐵）通過機(jī)械球磨均勻混合；其次，混合物在800℃氬氣（Ar）氣氛中熱處理2小時(shí)，生成了鐵碳化合物并且完成了葡萄糖的碳化。同時(shí)，SiO2模板劑均勻嵌入碳基體中；最后，將復(fù)合材料中間體與PTFE進(jìn)行混合，在Ar氛圍下升溫至600℃時(shí)PTFE分解成CF4，其可以原位蝕刻SiO2和并生成氟化鐵，從而得到p-FeF3@C復(fù)合材料。該方法避免傳統(tǒng)液相氟化及刻蝕造成的污水處理問題。因此，在這一過程中，PTFE既是刻蝕劑也是氟化劑，故其雙重作用可以看作是一種“一石兩鳥”的策略。

p-FeF3@C納米復(fù)合材料制備示意圖

通過XRD和XPS表征了FeF3的成功生成，此外，通過SEM和TEM從微觀角度觀察到豐富且的多孔結(jié)構(gòu)。通過BET測(cè)定了復(fù)合材料的孔隙度，并證明了SiO2的引入成功構(gòu)造了p-FeF3@C中較多的介孔結(jié)構(gòu)。p-FeF3@C中碳基質(zhì)的引入和豐富的納米孔隙非常有利于導(dǎo)電性和Li+擴(kuò)散速率的提高，并緩解了FeF3在重復(fù)的鋰化/脫鋰過程中的體積變化。

圖1. p-FeF3@C納米復(fù)合材料的物性表征

為了進(jìn)一步證明p-FeF3@C的優(yōu)異的電化學(xué)性能，使用商業(yè)FeF3作為對(duì)照組在充放電電壓范圍（2.0-4.5 V）的區(qū)間內(nèi)對(duì)其進(jìn)行了研究。p-FeF3@C在不同電流大小條件下表現(xiàn)出比商業(yè)FeF3更好的倍率性能。在5C條件下獲得了189.2 mAh g-1的可逆循環(huán)容量。長(zhǎng)循環(huán)性能也十分優(yōu)異，p-FeF3@C正極在第100圈和200圈分別表現(xiàn)出了95%和92.5%的容量保持率，庫(kù)倫效率接近100%。

圖2. p-FeF3@C電極的電化學(xué)表征

為進(jìn)一步探究p-FeF3@C電極的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)和Li+存儲(chǔ)機(jī)制，通過不同掃速的CV測(cè)試，證明了p-FeF3@C有更大的電容貢獻(xiàn)。這是由于多孔結(jié)構(gòu)增大了活性物質(zhì)的表面積，有利于鋰離子的快速傳輸，有助于增強(qiáng)其倍率性能。奈奎斯特圖可以看出p-FeF3@C正極的RCEI和Rct的總和明顯低于商業(yè)FeF3正極，說明復(fù)合材料降低了界面電阻，而且增加了其表面的活性位點(diǎn)數(shù)量，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)大大加快。GITT的測(cè)試結(jié)果更直觀地說明了p-FeF3@C正極具有比商業(yè)FeF3正極更加快速的Li+擴(kuò)散速率，電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)更快。此外，通過SEM截面分析發(fā)現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)的3D框架可以有效緩解循環(huán)過程中的體積膨脹。

圖3. p-FeF3@C正極的鋰離子儲(chǔ)存機(jī)理及電化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究

DFT結(jié)果表明p-FeF3@C復(fù)合材料的帶隙減小，導(dǎo)致導(dǎo)帶向費(fèi)米能級(jí)偏移。通過理論計(jì)算還發(fā)現(xiàn)了F摻雜的碳對(duì)復(fù)合材料的導(dǎo)電性具有一定的貢獻(xiàn)作用。因此，可以得出結(jié)論，p-FeF3@C可以大大改善金屬氟化物電子電導(dǎo)率低的缺點(diǎn)并且有效地促進(jìn)Li+的傳輸。

圖4. 所得樣品電導(dǎo)率的計(jì)算研究

通過對(duì)循環(huán)后的電極進(jìn)行不同刻蝕深度的XPS分析，結(jié)果表明p-FeF3@C正極和商業(yè)FeF3正極都具有內(nèi)層為無(wú)機(jī)層，外層為有機(jī)層的CEI結(jié)構(gòu)。其中p-FeF3@C正極的CEI有機(jī)層厚度比商業(yè)FeF3正極更薄，而占無(wú)機(jī)層主要成分的Li2CO3和LiF的含量更高，這有助于控制Li+的均勻傳輸，防止了電解液的持續(xù)分解，構(gòu)筑更加均勻且致密的CEI膜。

圖5. 0.1C循環(huán)100圈的p-FeF3@C和商業(yè)FeF3電極CEI的XPS濺射分析

為進(jìn)一步證實(shí)上述觀點(diǎn)，對(duì)CEI主要成分的含量進(jìn)行了詳細(xì)的統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果和上述分析相吻合。并通過TEM觀察到p-FeF3@C正極的CEI厚度比商業(yè)FeF3正極更薄更均勻。并通過CEI截面的示意圖對(duì)p-FeF3@C正極和商業(yè)FeF3正極的CEI成分及含量進(jìn)行了分析。證明了p-FeF3@C正極具有均勻、致密且薄的CEI膜，從而實(shí)現(xiàn)了較長(zhǎng)的循環(huán)穩(wěn)定性。而商業(yè)FeF3正極上的CEI很容易破裂，因?yàn)樗鼰o(wú)法承受在充放電過程中由于體積變化而產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力。因此，破裂的CEI會(huì)引發(fā)電解液的持續(xù)分解，產(chǎn)生更多的副產(chǎn)物，導(dǎo)致循環(huán)性能較差。

圖6. （a-d） p-FeF3@C和（e-h）商業(yè)FeF3電極的CEI組成含量分析，循環(huán)后的（i） p-FeF3@C電極和（j）商業(yè)FeF3電極的TEM圖像，（k） p-FeF3@C電極和（l）商業(yè)FeF3電極上形成的CEI結(jié)構(gòu)示意圖。

為了進(jìn)一步評(píng)估p-FeF3@C電極在實(shí)際應(yīng)用中的可行性，通過全電池測(cè)試探索了其電化學(xué)性能。鋰化石墨（PLG）||p-FeF3@C全電池在液態(tài)電解質(zhì)中顯示出良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，并且在固態(tài)電池中經(jīng)過150次循環(huán)后顯示出94.7%的高容量保持率和97.8%的平均庫(kù)侖效率。

圖7. PLG||p-FeF3@C全電池的電化學(xué)性能研究

【總結(jié)】

在這項(xiàng)工作中，通過一步氟化并刻蝕的方法，開發(fā)了具有豐富孔隙結(jié)構(gòu)的p-FeF3@C復(fù)合無(wú)鋰正極材料，用于高比能量和長(zhǎng)循環(huán)壽命的鋰離子電池正極。通過基本的物理化學(xué)性質(zhì)的表征手段證明了多孔結(jié)構(gòu)和活性物質(zhì)的生成，組裝的鋰半電池展現(xiàn)出了十分優(yōu)異的電化學(xué)性能，得益于其具有良好導(dǎo)電性的多孔C結(jié)構(gòu)，p-FeF3@C復(fù)合正極材料可提供208.6 mAh g-1的高可逆比容量并且在1 C條件下循環(huán)200圈后具有較好的容量保持率（92.5%）。通過容量分析和GITT測(cè)試證明了該復(fù)合材料具有優(yōu)異的電容貢獻(xiàn)和Li+擴(kuò)散速率，這些都?xì)w因于多孔結(jié)構(gòu)較大的接觸面積和豐富的Li+傳輸通道。DFT結(jié)果表明p-FeF3@C復(fù)合材料的帶隙更小。通過對(duì)循環(huán)后的電極進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)p-FeF3@C復(fù)合電極表面生成了富含Li2CO3和LiF的均勻且致密的CEI膜，可以為電極表面提供連續(xù)的界面保護(hù)。為了進(jìn)一步證明多孔正極材料的實(shí)用性，p-FeF3@C與鋰化石墨（PLG）組合的全電池中展示出了優(yōu)異的電化學(xué)的性能。此外，所提出的合成策略具有廣泛的普適性。因此，這項(xiàng)工作成功地揭示了原位蝕刻/氟化策略合成納米多孔TMFs@C復(fù)合材料的巨大潛力。