高鎳三元材料在電動車用高能量密度動力電池中應(yīng)用的關(guān)鍵

目前，鋰離子電池用三元正極材料NCM111、NCM523和NCM622已投入量產(chǎn)用。從正極材料的角度而言，鎳含量的上升會導(dǎo)致三元材料中Li/Ni混排的加劇，縮短循環(huán)壽命。更嚴(yán)重的是，鎳含量的增加會導(dǎo)致顆粒間堿性雜質(zhì)殘留的大幅上升，進(jìn)而引起充放電過程中嚴(yán)重的產(chǎn)氣，導(dǎo)致電池鼓脹變形、循環(huán)及擱置壽命縮短，產(chǎn)生安全隱患。堿性雜質(zhì)殘留，成為制約高鎳三元材料在電動車用高能量密度動力電池中應(yīng)用的關(guān)鍵。

王衛(wèi)東等總結(jié)了殘余堿性雜質(zhì)在前驅(qū)體合成階段和火法燒結(jié)階段的控制要點(diǎn):前驅(qū)體制備主要是通過控制合成條件，防止前驅(qū)體氧化導(dǎo)致的鋰配比失衡及前驅(qū)體活性變化;火法燒結(jié)階段控制手段主要是控制原料投入時的n(Li)∶n(Ni+Co+Mn)，升溫速度、平臺溫度、進(jìn)排風(fēng)氣量及整個燒結(jié)流程的環(huán)境濕度等控制參數(shù)。這些方法通常只適用于低鎳含量三元材料的堿性雜質(zhì)控制。

此外，近年來人們還采用了諸如多種陰、陽離子摻雜或包覆的方法，來穩(wěn)定三元材料的體表相結(jié)構(gòu)，并達(dá)到提升循環(huán)及存儲性能的效果。這些方法難以解決高鎳材料堿性雜質(zhì)殘留高的問題。為此，本文作者研究高溫固相法制備NCM811材料時不同燒結(jié)溫度、鋰/金屬比條件下的堿性雜質(zhì)殘留情況，并驗(yàn)證多種后處理體系的降堿效果。

一、實(shí)驗(yàn)

1. NCM811材料的合成

將NCM811材料前驅(qū)體Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2和LiOH按設(shè)定化學(xué)計(jì)量比混合。在高速混料機(jī)中，以700r/min的轉(zhuǎn)速將原料混合0.5h。將混合物放入剛玉坩堝中，置于箱式氣氛燒結(jié)爐內(nèi)，在氧氣氣氛及特定溫度下分別燒結(jié)12h，在氧氣環(huán)境下自然冷卻至室溫，得到NCM811樣品。在不同的鋰配比及溫度區(qū)域選取了3個試驗(yàn)點(diǎn)，各樣品對應(yīng)的n(Li)∶n(Ni+Co+Mn)及燒結(jié)溫度見表1。

表1 NCM811樣品的燒結(jié)條件

2. 樣品的XRD及SEM分析

用粉末X射線衍射儀分析樣品的結(jié)構(gòu)，CuKα，波長為0.15406nm，管壓40kV、管流40mA，掃描速度為2 (°) /min，步長為0.02°。用場發(fā)射掃描電子顯微鏡分析樣品的表面形貌。

3.樣品堿性雜質(zhì)殘留量分析及處理

選取NCM811(日本產(chǎn))、NCM622(湖南產(chǎn))、NCM523(浙江產(chǎn))和 NCM111(福建產(chǎn))樣品作為堿性雜質(zhì)殘留分析的對比樣品。將5g粉體樣品置于95g去離子水溶液中，攪拌5min后抽濾。用電位滴定儀，根據(jù)等當(dāng)點(diǎn)值V1、V2，計(jì)算溶液中Li2CO3及LiOH 的含量，并以含量作為雜質(zhì)代表組成物。

根據(jù)測定的樣品2中Li2CO3及LiOH的含量，分別以消耗理論值20%、50%和80%的上述堿性雜質(zhì)為終點(diǎn)，計(jì)算并加入降堿物質(zhì)磷酸二氫銨。在不斷攪拌的條件下充分反應(yīng)并蒸干后，在700℃的氧氣環(huán)境中返燒5h，得到樣品2-P2、樣品2-P5、樣品2-P8。此外，以固液質(zhì)量比1∶4，使用純水淋洗制備對比樣品2-H2O，返燒條件一致。

4. 正極極片制作及模擬電池組裝

將NCM811樣品、聚偏氟乙烯、乙炔黑按質(zhì)量比92∶5∶3混合，研磨均勻后，涂覆在0.1mm厚的鋁箔上，沖壓成直徑約14mm的圓形正極片，其中約含10mg正極材料，最后在120℃下真空干燥12h。以金屬鋰片為負(fù)極，Celgard 2325膜為隔膜，1mol/L LiPF6/EC+DMC(質(zhì)量比1∶1)為電解液，在氬氣保護(hù)的手套箱中組裝CＲ2032 型扣式電池。

5. 電化學(xué)性能測試

用CT4008型電池性能測試系統(tǒng)在22℃下進(jìn)行充放電測試。倍率性能測試:在3.00～4.30V，依次以0.10C、0.20C、0.50C、1.00C、2.00C和5.00C等倍率循環(huán)，并將放電比容量與0.01C時的值對比。循環(huán)性能測試:先以1.00C恒流充電至4.3V，轉(zhuǎn)恒壓充電至電流為0.01C;再以1.00C恒流放電至3.0V。

二、結(jié)果與討論

1. 燒結(jié)料的XRD分析

圖1為制備的NCM811材料的XRD圖。從圖1可知，不同溫度及鋰配比條件下制備的NCM811，均未出現(xiàn)雜質(zhì)峰，各樣品均為α-NaFeO2結(jié)構(gòu)。(006)/(102)及(108)/(110)晶面的分裂程度，通常可用于衡量層狀二維結(jié)構(gòu)的有序程度。

圖1樣品1、樣品2和樣品3的XＲD圖

圖1中，(006) /(102)及(108) /(110)兩組峰分裂較明顯，表明各樣品均具有結(jié)晶程度良好的層狀結(jié)構(gòu)。高溫條件下制備的樣品，峰形更尖銳，表明結(jié)晶化程度更高。

2. 殘余堿性雜質(zhì)對比

一般而言，采用高溫低鋰配比的燒結(jié)條件，制備的正極材料中堿性雜質(zhì)殘余會低于低溫高鋰配比條件所制備的樣品。堿性雜質(zhì)高，會導(dǎo)致材料使用過程中涂布漿料黏度的迅速上升，甚至出現(xiàn)“果凍”現(xiàn)象;此外，還會導(dǎo)致極片最大壓實(shí)降低、循環(huán)過程中的鼓脹等一系列問題。制備的NCM811樣品與購買的樣品的堿性雜質(zhì)含量對比見表2。

表2 制備的NCM811樣品與購買的樣品的堿性雜質(zhì)含量對比

從表2可知，盡管樣品3選取了高燒結(jié)溫度低鋰配比加入量的工藝條件，制備的NCM811材料中堿性雜質(zhì)碳酸鋰殘留的質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍有1.22%，氫氧化鋰有0.69%，高于購買的三元材料產(chǎn)品。

從商品化的NCM111、NCM523和NCM622材料中堿性雜質(zhì)含量變化的趨勢可知:隨著Ni含量的提高，堿性雜質(zhì)殘留含量也提高，且上升的程度高于線性增長。這是含鎳三元材料固有的特性所致。燒結(jié)工藝的優(yōu)化可降低堿性雜質(zhì)殘留量，但對NCM811這類高鎳三元材料，必須通過其他手段來降低堿性雜質(zhì)含量。

3. 降堿工藝及效果

液相環(huán)境下的反應(yīng)是實(shí)現(xiàn)堿性雜質(zhì)的分離或轉(zhuǎn)化的直接解決方案，其中，磷酸鹽包覆是一種有效的改性方式。思路可轉(zhuǎn)化為:以NCM811為基體、磷酸二氫銨為改性物質(zhì)進(jìn)行處理，通過在700℃的二次燒結(jié)，試圖在NCM811材料表面形成穩(wěn)定且可對材料表層進(jìn)行保護(hù)的快離子導(dǎo)體層，起到消耗殘留堿性雜質(zhì)并提升材料性能的目的。

此外，研究中對堿性雜質(zhì)分離轉(zhuǎn)化的方案是:以純水淋洗的方式處理NCM811材料，利用堿性雜質(zhì)可溶于水的特性，實(shí)現(xiàn)表面堿性雜質(zhì)從體系的分離(樣品 2-H2O)。不同降堿工藝得到的樣品的堿性雜質(zhì)含量見表3。

表3不同降堿工藝得到的樣品的堿性雜質(zhì)含量

從表3可知，隨著磷酸鹽加入量的增加，NCM811表面殘留的LiOH、Li2CO3的含量明顯降低，表明在處理過程中，堿性雜質(zhì)被消耗。與 Li2CO3相比，LiOH降低的幅度更大，原因可能是:

①在處理過程中LiOH向Li2CO3轉(zhuǎn)化;②在處理過程中，結(jié)構(gòu)中的Li析出，在返燒過程中再次出現(xiàn)新的堿性雜質(zhì);③復(fù)雜組分的堿性雜質(zhì)存在反應(yīng)先后次序等。

具體機(jī)理，需要進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)研究。采用純水淋洗方式制備的樣品2-H2O，材料中的堿性雜質(zhì)含量顯著降低。

4. 降堿工藝處理前后樣品的XRD分析

圖2為不同降堿工藝處理前后樣品的XRD對比。

圖2不同降堿工藝處理后樣品的XRD圖

從圖2可知，雖然處理前后堿性雜質(zhì)含量變化明顯，但各樣品的晶體結(jié)構(gòu)均未改變。結(jié)合表3數(shù)據(jù)分析，原因是加入的磷酸鹽消耗了部分堿性雜質(zhì)，并在700℃的返燒過程中形成了正極材料表層的磷酸鹽摻雜，未形成新的物相。

5. 降堿工藝處理前后樣品的SEM分析

樣品2及經(jīng)降堿處理后樣品的SEM圖見圖3。

圖3降堿處理前后樣品的SEM圖

從圖3可知，樣品2表面可見明顯的暗色區(qū)域，沒有固定形貌，應(yīng)為顆粒表面殘留的、含鋰的弱導(dǎo)電性堿性雜質(zhì);處理后的樣品2-P2中，未觀察到明顯的深色暗色區(qū)域物質(zhì)，同時，在顆粒表面形成的是一層較薄的包覆層。隨著磷酸鹽加入量的增加，顆粒表面的清晰程度逐漸降低，顆粒的邊界也逐漸模糊。經(jīng)水洗處理后的樣品2-H2O，顆粒表面干凈，邊界清晰且顆粒間隙更大。從顆粒形貌的角度分析，兩種處理方式都可實(shí)現(xiàn)堿性雜質(zhì)的分離或無害化處理。

6. 降堿工藝處理前后樣品的電化學(xué)性能

樣品2及經(jīng)降堿處理后樣品的半電池倍率數(shù)據(jù)見圖4。

圖4降堿處理前后樣品的倍率性能

圖4結(jié)合表3數(shù)據(jù)可知，堿性雜質(zhì)殘留量越高，半電池首次循環(huán)的庫侖效率越低。水洗后樣品的首次充放電效率最高，達(dá)到93.0%。對比不同處理工藝樣品的倍率性能可知，樣品2-P2和樣品2-H2O表現(xiàn)出近似的倍率水平，略低于樣品2。從圖3(b)、(e)中可觀察到，樣品2-P2和樣品2-H2O的一次顆粒，表面較未處理前更光滑、干凈，因此，倍率性能的小幅降低應(yīng)源于顆粒表面可起到Li+導(dǎo)體作用的鋰鹽物質(zhì)被去除。

隨著磷酸鹽加入量的增加，樣品的倍率性能下降。圖3中，樣品2-P5、樣品2-P8一次顆粒表面及間隙中富集了暗色、絮狀物質(zhì)，表明此條件下的磷酸鹽加入量過高，形成的物質(zhì)電子導(dǎo)電能力弱，阻礙了正極材料體相的Li+傳導(dǎo)。

樣品2及經(jīng)降堿處理后樣品制備的半電池的循環(huán)性能見圖 5。

圖5降堿處理前后樣品的循環(huán)性能

從圖5可知，經(jīng)過磷酸鹽處理的樣品，1C比容量較未處理的樣品2明顯降低，且隨著磷酸鹽加入量的增加，比容量分別降低約1mAh/g(樣品2-P2)、27mAh/g(樣品2-P5)和37mAh/g(樣品2-P8)，同時，容量保持率也低于樣品2。磷酸鹽處理樣品在表面形成了不提供容量的惰性物質(zhì)。磷酸鹽處理的樣品與未處理的樣品相比，循環(huán)保持率變差證明處理過程中鋰原子可能從結(jié)構(gòu)中脫出。

相比之下，純水洗滌的樣品2-H2O首次比容量由179.2mAh/g升至181.8mAh/g，循環(huán)100次的放電比容量仍有約171mAh/g，容量保持率達(dá)到94.1% 。放電比容量的提高可能是由于水洗大幅降低了NCM811材料表面殘留的電化學(xué)惰性的堿性雜質(zhì)含量，同時，表面及顆粒間隙雜質(zhì)的清除，使NCM811材料有足夠的活性表面實(shí)現(xiàn)一次顆粒與電解液的充分接觸。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:堿性雜質(zhì)的去除有利于提高正極材料的容量保持率。

三、結(jié)論

本文作者通過高溫固相合成工藝制備了高鎳三元正極材料NCM811，產(chǎn)物為α-NaFeO2結(jié)構(gòu)，無雜質(zhì)相。采用低鋰配比、高燒結(jié)溫度的燒結(jié)條件，樣品的殘余堿性雜質(zhì)含量仍高于NCM523、NCM111等低鎳含量三元材料，表明高堿性雜質(zhì)是高鎳三元材料的共性特點(diǎn)。

在液相環(huán)境下，使用不同量的磷酸二氫銨對NCM811進(jìn)行處理并二次燒結(jié)。結(jié)果表明:材料的表面殘堿含量得到降低，且晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化，但顆粒表面殘存了電化學(xué)惰性物質(zhì)，導(dǎo)致容量及循環(huán)保持率的降低明顯。這表明，通過轉(zhuǎn)化方式降低殘留堿性雜質(zhì)思路可行，但需要進(jìn)一步優(yōu)化磷酸鹽加入量及返燒溫度。

使用水洗可將堿性雜質(zhì)含量大幅降低，并低于進(jìn)口產(chǎn)品水平。與處理前的樣品相比，比容量提升了約1.5mAh/g，100次循環(huán)的容量保持率也由處理前的90.8%上升到94. 1%。

以上結(jié)果表明:水洗是控制高鎳三元材料堿性雜質(zhì)含量、提升材料性能的一種便捷有效手段。水洗作為高鎳三元材料殘堿控制的基本工藝，可發(fā)揮材料本身的性能。后續(xù)需重點(diǎn)研究如何將水洗降堿與包覆相結(jié)合，以便在正極材料一次顆粒表面將堿性雜質(zhì)殘留堿性雜質(zhì)直接轉(zhuǎn)化為可實(shí)現(xiàn)Li+傳導(dǎo)的包覆層，進(jìn)一步提高鋰資源利用率、同時提升正極材料產(chǎn)品的循環(huán)、熱穩(wěn)定性等電化學(xué)性能。