詳細(xì)研究LIB和SIB的可逆相變

背景介紹

在鋰離子電池和鈉離子電池(LIBs和SIBs)中，氧化物層狀正極的氧氧化還原(OR)通常被用于提高能量密度。

起初，研究人員首次在一種典型的鋰過量錳基層狀氧化物（Li2MnO3）中發(fā)現(xiàn)并利用了這種OR反應(yīng)，在約4.5 V時，其容量超過300 mAh/g。在基本反應(yīng)框架中，氧化還原失活的Mn4+離子在充電時觸發(fā)氧的氧化，其電子結(jié)構(gòu)來源于[Li1/3Mn2/3]O2層中過量的Li離子。雖然具有良好的陰離子特性，但在隨后的放電過程中，氧的電荷曲線并沒有被保留，同時伴隨著電壓下降和容量下降。

盡管通過摻雜、涂層和構(gòu)建復(fù)合材料，能夠一定程度上改善OR可逆性，但仍然存在嚴(yán)重的挑戰(zhàn)，因?yàn)檠芯咳藛T尚不知道如何可持續(xù)地利用Li2MnO3的純陰離子氧化還原容量。因此，需要新的方法來釋放Li2MnO3的OR活性。

正文部分

1、成果簡介

近日，韓國慶熙大學(xué)Duho Kim團(tuán)隊，提出了一種交互設(shè)計概念，模擬SIB中鋰過量Na氧化物表現(xiàn)出的非滯后可逆（nHR）陰離子活性，以充分利用LIB中Li2MnO3的氧來提供容量。當(dāng)Li離子位于Na層狀氧化物荷電結(jié)構(gòu)的四面體位置時，在鈉化/脫鈉過程中，層間滑移和氧氧化還原會引起可逆的堆疊序列轉(zhuǎn)變。有趣的是，F(xiàn)摻雜Li2MnO3的堆疊序列轉(zhuǎn)變也是可逆的，脫鋰相不存在O?O二聚體，其Li構(gòu)型與上述Na正極一致。雖然Mn的面內(nèi)遷移導(dǎo)致分子O2被捕獲在體相中，但在正常的脫鋰模式下，電子結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出可逆的晶格O(2p)活性。

2、研究亮點(diǎn)

本工作利用第一性原理計算，詳細(xì)研究了LIB和SIB的可逆相變。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，它們形成的相都沒有O?O二聚體出現(xiàn)，因?yàn)長i和Na層的四面體位置都被Li占據(jù)。正常脫鋰模式下陽離子和陰離子的電子結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出可逆的O2?/On?氧化還原活性，而Mn的面內(nèi)遷移導(dǎo)致了Mn?2O2?Mn基團(tuán)的形成。

3、圖文導(dǎo)讀

【圖1】(a)混合焓的形成能，考慮所有可能的Li離子及其空位與整個Li1?xMn1/2O11/8F1/8中空位含量(x)的比值(0.0≤x≤1.0)。(b)包含Li、Mn、O和F離子的原子模型。陰離子位點(diǎn)被分為8j和4i位點(diǎn)。(c)在[010]投影圖中，x=0.125和0.5時的Li1?xMn1/2O11/8F1/8原子結(jié)構(gòu)。(d)P2型鋰過量Na氧化物正極中富Na相和貧Na相的[010]投影圖。(e-f)富A相和貧A相中詳細(xì)的Li構(gòu)型，其中A分別指Li和Na。

圖1a顯示了混合焓的形成能，考慮所有可能的Li離子及其空位與整個Li1?xMn1/2O11/8F1/8中空位含量(x)的比值(0.0≤x≤1.0)，其完全鋰化結(jié)構(gòu)如圖1b所示。由于Li2MnO3中的氧氧化被認(rèn)為能夠補(bǔ)償Li脫出引起的電荷不平衡，因此推測陰離子位的F摻雜部分降低了Mn的價態(tài)（從Mn4+到Mn3+）。這將在宿主材料的初始脫鋰過程中觸發(fā)Mn3+/Mn4+的陽離子氧化還原反應(yīng)。

因此，接下來按照圖1a中紅線所示，研究整個脫鋰過程中的熱力學(xué)相穩(wěn)定性。能量途徑表明，Li1?xMn1/2O11/8F1/8在0.0≤x≤0.125范圍內(nèi)發(fā)生單相反應(yīng)，這可能是由Mn氧化還原反應(yīng)誘導(dǎo)的。從熱力學(xué)的角度來看，在摻F氧化物中的單相反應(yīng)與在Li2MnO3中是不同的，因?yàn)樵诔潆姇r氧氧化引起了一個嚴(yán)重的雙相反應(yīng)。

進(jìn)一步脫鋰到x=0.5產(chǎn)生了第一個雙相反應(yīng)，雙相由Li0.875Mn1/2O11/8F1/8和Li0.5Mn1/2O11/8F1/8組成。上述結(jié)果表明，在0.125≤x≤0.5時的雙相反應(yīng)可以反映出充電(放電)時的nHR氧容量，因?yàn)閾紽氧化物的熱力學(xué)行為與LiFePO4相似，表現(xiàn)為可逆的兩相反應(yīng)。

更重要的是，空位含量中的氧活性在補(bǔ)償鋰脫出引起的電荷不平衡方面發(fā)揮了重要作用。Li1?xMn1/2O11/8F1/8的第一個雙相反應(yīng)可以用組合相(CP)混合焓來解釋。當(dāng)0.5≤x≤0.75時發(fā)生了第二次雙相反應(yīng)，當(dāng)x>0.75時，脫鋰導(dǎo)致第三個雙相反應(yīng)。這些雙相反應(yīng)是由x=0.625和0.875時存在的偽基態(tài)決定的。

不幸的是，這些相是不穩(wěn)定的，因?yàn)閰⒖季€上的相混合焓形成能比第一次雙相反應(yīng)中的相要高得多，因此導(dǎo)致了遲滯和不可逆(HiR)的氧容量。也就是說，與0.125≤x≤0.5相比，第二和第三區(qū)域的CP混合焓表現(xiàn)出非常不穩(wěn)定的值。這導(dǎo)致相分離速度快得多。

基于對熱力學(xué)相穩(wěn)定性的深入研究，很容易得出結(jié)論:Li1?xMn1/2O11/8F1/8在整個空位范圍內(nèi)發(fā)生了多次相變。而未摻F的材料在充電時迅速發(fā)生嚴(yán)重的相變。

考慮到鈉基層狀氧化物在脫鈉過程中通常會發(fā)生多個相變，其反應(yīng)被認(rèn)為是堆疊類型的變化（即Pn?On相變，其中n可以變化），因此研究了Li1?xMn1/2O11/8F1/8在x=0.125和0.5處的詳細(xì)原子結(jié)構(gòu)，以確定雙相反應(yīng)中涉及的堆疊類型轉(zhuǎn)變。圖1c顯示了[010]投影圖中相應(yīng)的原子結(jié)構(gòu)。起點(diǎn)相為O3型層狀結(jié)構(gòu)，而終點(diǎn)的堆疊類型變?yōu)镺1’型結(jié)構(gòu)。

也就是說，通過層間滑移誘導(dǎo)的O3?O1'可逆堆疊序列轉(zhuǎn)變可能是一種熱力學(xué)反應(yīng)機(jī)制，類似于鋰過量Na氧化物中氧氧化時可逆層間滑移導(dǎo)致的P2?O2堆疊序列轉(zhuǎn)變。圖1d顯示，富鈉相的堆疊類型為P2型層狀結(jié)構(gòu)，而貧鈉相的為O2型結(jié)構(gòu)。雖然在初始點(diǎn)的Li和Na氧化物表現(xiàn)出不同的結(jié)構(gòu)類型，但在終點(diǎn)的Li和Na氧化物表現(xiàn)出類似的層間滑移誘導(dǎo)的堆疊序列轉(zhuǎn)變。

因此，借鑒Li過量Na氧化物中層間滑移誘導(dǎo)堆疊序列轉(zhuǎn)變的概念，有望通過F取代在第一個雙相反應(yīng)中激活Li2MnO3中的全部氧活性。為了確定Li1?xMn1/2O11/8F1/8中Mn在0.125≤x≤0.5時不向LiO2層遷移的前提，本工作研究了不同相的鋰離子排序。圖1e顯示了[100]投影視圖中富鋰（x=0.125）和貧鋰（x=0.5）相的原子結(jié)構(gòu)。所有鋰離子都占據(jù)了富鋰相LiO2和Mn層的八面體位置。而在貧鋰相中觀察到不同的Li構(gòu)型，其在整個晶體框架上看起來很有序。也就是說，貧鋰相中的所有鋰離子都明顯位于四面體位置，而錳層中沒有鋰離子。

因此，可以推斷出Li2MnO3層間的Mn遷移機(jī)制，即Mn離子通過四面體位置遷移到八面體位置。沿著這條線，四面體位置上的有序Li離子可能在第一次雙相反應(yīng)中對抑制Mn離子遷移起了決定性作用。為了進(jìn)行比較，圖1f顯示了鋰過量鈉氧化物中富鈉相和貧鈉相的鋰離子排序。同樣地，在O2型貧鈉相中發(fā)現(xiàn)了鋰離子在四面體位置的異常排列，并且陽離子不傾向于占據(jù)Mn層中的八面體位置。而P2型富鈉相中鋰離子傾向于占據(jù)八面體位置，這與摻F錳氧化物貧鋰相中的鋰位置相似。

【圖2】(a)在Li/空位和面內(nèi)Mn(ip-Mn)遷移模式下混合焓的形成能，考慮所有可能的Li離子及其空位與整個Li1?xMn1/2O11/8F1/8中空位含量(x)的比值(0.0≤x≤1.0)。(b)面內(nèi)Mn遷移示意圖。(c)根據(jù)x=0.125和0.5處的Li/空位排序，(d)摻F氧化物中x=0.125和0.625處的ip-Mn遷移，以及(e)鋰過量Na氧化物中富Na相和貧Na相的Na/空位排序，將O?O數(shù)分為兩部分，i)層間和ii)層內(nèi)。(f-h)每個帶電結(jié)構(gòu)中沿a軸的相應(yīng)原子結(jié)構(gòu)。

除了Mn層間遷移外，阻礙OR的關(guān)鍵因素之一是Li和Na層狀氧化物中Mn層內(nèi)的面內(nèi)Mn（ip-Mn）遷移。然而，這一問題在摻氟模型中沒有得到解決。因此，接下來計算了ip-Mn遷移下Li1?xMn1/2O11/8F1/8中所有可能的Li離子及其空位的形成能（0.0≤x≤1.0），如圖2a所示。計算模式如圖2b所示。能量圖顯示，當(dāng)x<0.375時，Li/空位模式的相穩(wěn)定性高于ip-Mn模式，而當(dāng)x>0.375時則低于ip-Mn。在x<0.125范圍內(nèi)發(fā)生了單相反應(yīng)，但在0.125≤x≤0.625范圍內(nèi)發(fā)生了雙相反應(yīng)，雙相由Li0.875Mn1/2O11/8F1/8和Li0.375Mn1/2O11/8F1/8組成。

與Li/空位模式相比，該反應(yīng)是由在x=0.625處存在的穩(wěn)定相決定的。此外，ip-Mn模式下，在x=0.25, 0.375和0.5處的偽基態(tài)比Li/空位模式下第一個雙相反應(yīng)的偽基態(tài)更不穩(wěn)定。此外，在ip-Mn模式下，進(jìn)一步的脫鋰(x>0.625)導(dǎo)致在Li1-xMn1/2O11/8F1/8中發(fā)生第二次雙相反應(yīng)，其熱力學(xué)相穩(wěn)定性與第一個雙相區(qū)相似。

為了了解ip-Mn模式下的嚴(yán)重雙相反應(yīng)，研究了Li1?xMn1/2O11/8F1/8在x=0.125和0.625處的詳細(xì)原子和電子結(jié)構(gòu)。由于O-O二聚體的形成是在OR基氧化物正極中誘導(dǎo)HiR氧容量的關(guān)鍵因素，因此根據(jù)Li/空位排序和ip-Mn遷移模式，計算了每種模式下第一雙相區(qū)域的O-O鍵數(shù)量。圖2c顯示，當(dāng)x=0.125時，層內(nèi)的O?O基團(tuán)鍵長最短（~2.53 ?），在雙相反應(yīng)過程中減少到~2.38 ?。

也就是說，在Li/空位模式下，層間和層內(nèi)均未在2.0 ?以下形成O?O鍵，表明過氧化物O22?(1.48 ?)或分子O2(1.21 ?)沒有在晶體框架上形成。這些結(jié)果表明，Li1?xMn1/2O11/8F1/8在0.125≤x≤0.5條件下發(fā)生了基于晶格O2?/On?(n<2)的理想氧氧化過程。

另一方面，ip-Mn模式下，在脫鋰結(jié)構(gòu)(x=0.625)層內(nèi)，發(fā)現(xiàn)了最短的O?O基團(tuán)（~1.37 ?），如圖2d所示。這意味著在Mn層中產(chǎn)生一個空位使帶電結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，導(dǎo)致ip-Mn遷移到最近的空位位置。因此，Mn的遷移導(dǎo)致Mn層內(nèi)空位團(tuán)簇的形成，從而使分子O2被捕獲在體相中，來實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的氧氧化。

類似地，充電時，鋰過量鈉氧化物正極中也觀察到理想的氧氧化行為，如圖2e所示。每種模式下，x=0.5和0.625時Li1?xMn1/2O11/8F1/8以及Li過量Na氧化物中貧Na相的原子結(jié)構(gòu)如圖2f-h所示。

【圖3】(a)Li1?xMn1/2O11/8F1/8在x=0.625處面內(nèi)Mn遷移模式下的詳細(xì)原子結(jié)構(gòu)，以及價帶邊緣Mn?2O2?Mn構(gòu)型和相應(yīng)電子密度的放大圖像。(b)面內(nèi)Mn遷移模式下x=0.125和0.625處Mn(3d)、O(2p)和F(2p)電子的部分態(tài)密度(PDOSs)分布圖，(c)將圖3b中x=0.625時Li1?xMn1/2O11/8F1/8的PDOSs分解為MnO6和M?2O?M兩個部分。(d)在Li/空位排序中，x=0.125和0.5處的PDOS。

圖3a顯示了ip-Mn條件下Li1?xMn1/2O11/8F1/8在x=0.625處的詳細(xì)原子結(jié)構(gòu)，其放大圖像顯示存在被體相捕獲的O2分子。對應(yīng)的O2二聚體(~1.37 ?)與圖2e中最短的O?O基團(tuán)一致，在帶電正極中產(chǎn)生了Mn?2O2?Mn(M?2O?M)構(gòu)型。為了從根本上理解這種含O2構(gòu)型，計算了Mn(3d)，O(2p)和F(2p)離子在充電時的電子結(jié)構(gòu)，其取決于脫鋰模式。

圖3b為ip-Mn條件下Li1?xMn1/2O11/8F1/8中陽離子和陰離子在x=0.125和0.625處的部分態(tài)密度(PDOSs)分布。Mn離子在起始點(diǎn)的PDOS是典型的Mn4+價態(tài)，它的電子構(gòu)型在充電時觸發(fā)了氧氧化。由x=0.625時的PDOS可以看出，進(jìn)一步的脫鋰并沒有改變Mn4+的荷電狀態(tài)，而氧化的O(2p)電子出現(xiàn)在導(dǎo)帶中。這些結(jié)果表明，氧離子是x>0.125時電荷補(bǔ)償機(jī)制的關(guān)鍵因素。

為了深入了解M-2O-M構(gòu)型，將x=0.625處的PDOS分解為兩個組分:i)MnO6和ii)M-2O-M，如圖3c所示。與MnO6相比，M?2O?M構(gòu)型的PDOS有明顯的差異：紅色區(qū)域的O(2p)強(qiáng)度發(fā)生變化，灰色區(qū)域氧化O(2p)電子數(shù)增加。前者與體相捕獲的O2分子有關(guān)，可直接歸因于π型O?O二聚體的空間電子密度。

此外，在主體材料進(jìn)一步充電時，幾乎沒有任何可氧化的氧。也就是說，O2分子的形成不僅減少了能氧化還原的O(2p)離子，而且可能加速了x>0.625時Li1?xMn1/2O11/8F1/8的結(jié)構(gòu)破壞。為了進(jìn)行比較，對Li/空位模式下x=0.125和x=0.5處的PDOS進(jìn)行了檢查，如圖3d所示。

在后一種帶電結(jié)構(gòu)中，在費(fèi)米能級以下的O(2p)電子數(shù)總體上與前一種結(jié)構(gòu)相似，但在灰色區(qū)域可以發(fā)現(xiàn)氧化O(2p)電子數(shù)發(fā)生變化。有趣的是，這與ip-Mn模式下的氧化行為一致，但在x=0.5時，沒有觀察到尖銳的O(2p)峰，其代表含O2基團(tuán)的形成。由于缺少可逆的氧電子，該基團(tuán)與不可逆氧容量高度相關(guān)。

4、總結(jié)和展望

為了充分利用Li2MnO3脫鋰過程中的純陰離子容量，本工作提出了一種交互式設(shè)計概念，模擬鋰過量鈉氧化物中非滯后和可逆的氧氧化還原特性。另外，利用第一性原理計算，構(gòu)建了關(guān)鍵的設(shè)計框架，從而能夠可持續(xù)地利用氧提供容量，如多相轉(zhuǎn)變、由層間滑移引起的可逆堆疊序列轉(zhuǎn)變，以及在四面體位置上遷移鋰離子。

從局部結(jié)構(gòu)的角度來看，由于Li離子占據(jù)四面體位置，充電狀態(tài)下的F摻雜Li2MnO3和鋰過量Na氧化物沒有觀察到O?O二聚體的形成。Li/空位脫鋰模式下的電子結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為基于晶格O2?的可逆氧氧化，而面內(nèi)Mn遷移模式下的電子結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為O2-捕獲。這種在LIB和SIB之間通用的交互設(shè)計理念有望實(shí)現(xiàn)非遲滯和可逆的氧氧化還原，從而極大提高電池能量密度。

審核編輯：劉清