基于一種非配位功能化共溶劑的方法

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文章研究了石墨負極在含有不同配位強度共溶劑的電解液中的電化學行為，揭示了強配位性共溶劑對電極電解質兼容性的影響機制，提出了一種非配位阻燃功能化共溶劑的新方法，實現(xiàn)了在不影響電解液與電極材料的兼容性的同時，功能化電解液的目的。

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背景介紹

基于有機碳酸酯為溶劑的鋰離子電池電解液高度可燃，是目前電池發(fā)生起火的主要的燃燒源之一。通過在電解液中引入阻燃功能化共溶劑，電解液的可燃性往往能夠顯著降低，進而提升電池整體的安全性。

然而，傳統(tǒng)的以磷酸酯為代表的阻燃共溶劑具有較高的極性和強的給電子能力，極易與碳酸酯類溶劑競爭進入到電解液中鋰離子溶劑化結構內(nèi)層，并參與石墨表面初始固態(tài)電解質界面層（SEI）的形成，破壞原有碳酸酯類電解液中石墨表面形成的電化學友好的SEI。與此同時，強配位能力的磷酸酯在電化學反應過程中會與鋰離子共嵌入到石墨負極層間，在低電壓下分解導致石墨材料結構的坍塌和剝離，導致電池失效。

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研究出發(fā)點

本文的研究出發(fā)點，在于通過合理化調(diào)控電解液中鋰離子溶劑化結構，突破傳統(tǒng)配位性共溶劑存在的干擾電極材料的電化學儲存鋰的限制，制備功能化電解液。

▲圖1 非配位阻燃功能化電解液溶劑的設計思路

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圖文解析

?石墨負極在含有不同配位強度共溶劑的電解液中的電化學行為

▲圖2 石墨負極在含有不同配位強度共溶劑電解液中的電化學行為。（a， b）HCP; （c， d）TMP。

選取了具有強配位能力的磷酸三甲酯（TMP）和弱極性的六氟環(huán)三磷腈（HCP）為電解液共溶劑，研究了石墨負極在兩種電解液的電化學儲鋰行為。其中，以TMP為共溶劑的電解液中的石墨負極在首圈嵌鋰容量達到了1000mAh/g以上，發(fā)生了明顯的溶劑共嵌入和快速的容量衰減；而以HCP為共溶劑的電解液表現(xiàn)出了正常的石墨階梯嵌鋰行為，比容量和電壓平臺均和單純碳酸酯基電解液中一致，且循環(huán)穩(wěn)定。文章也通過dQ/dV，循環(huán)伏安測試等手段驗證了非配位性共溶劑對石墨負極良好的兼容性。通過匹配高電壓正極以及全電池的測試，證實了HCP幾乎不影響電解液與電極的匹配性。與此同時，HCP的加入對電解質的電導率和粘度也沒有產(chǎn)生很明顯的影響，5%質量分數(shù)（相對于溶劑）的HCP添加量就可以使得電解液完全阻燃。

?石墨負極結構和電極/電解液界面的演變

▲圖3. （a）第一次充放電循環(huán)中原位XRD結果的等高線圖（HCP）。（b， c）第一次循環(huán)后Gr在不同電解質中的SEM圖和（d， e） FIB-SEM圖，分別對應（左）HCP和（右）TEP。

通過XRD，（FIB）SEM，TEM等探究了不同電解液中石墨負極結構的演變。在以HCP為共溶劑的電解液中，石墨負極在原位XRD測試的嵌脫鋰過程中表現(xiàn)出了相反方向對稱移動，展現(xiàn)出了良好的循環(huán)可逆性，且其結構在循環(huán)前后得到了良好的保持。而在以HCP為共溶劑的電解液中，石墨的XRD特征峰在首圈嵌鋰過程中便消失，且后續(xù)脫鋰后仍未出現(xiàn)。同時，石墨顆粒發(fā)生了明顯膨脹和開裂的情況。作者進一步結合XPS和TOF-SIMs等手段驗證了HCP幾乎不參與石墨負極表面SEI的形成，其SEI組分和結構與單純碳酸酯基電解液中所形成的基本相同。

?溶劑化結構的理論模擬和實驗驗證

▲圖4. （a-c）不同電解質的Li-O徑向分布函數(shù)。（d）不同電解質的17O核磁共振譜和（e）拉曼光譜。（f）溶劑和溶劑化結構的表面靜電勢。

通過分子動力學（MD）和DFT計算模擬，結合電噴霧質譜、核磁、拉曼光譜等方式，驗證了HCP的弱配位性。結果表明，HCP基本上不會參與到鋰離子溶劑化結構的內(nèi)層當中，在加入HCP前后，鋰離子在碳酸酯類電解液溶劑中的配位數(shù)和結構未發(fā)生明顯變化。而TMP的強配位能力明顯改變了原有碳酸酯溶劑主導的溶劑化結構。

?非配位性功能化溶劑方法學的普適性擴展

對非配位性功能化溶劑方法學進行了擴展，發(fā)現(xiàn)其可以良好地兼容多種電化學儲能體系和材料體系（鈉離子電池、鋰硫電池、硅碳復合負極等）。與此同時，類似結構的非配位性功能化溶劑也被證明了不會對電解液的電化學適配性產(chǎn)生影響。目前課題組擴展性相關研究工作也在同步開展當中。

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總結與展望

綜上所述，本文提出了一種非配位功能化共溶劑的方法，以提高電解質的阻燃性和電池的安全性，同時避免干擾電池中電荷轉移和存儲過程。與傳統(tǒng)的有機磷酸酯不同，非配位的磷腈分子不參與溶劑化內(nèi)層的形成，也不與鋰離子共插層到石墨中。通過這種方式，功能電解質不會導致負極-電解質界面惡化或SEI不穩(wěn)定，基于新型功能化電解液的鋰離子電池顯示出良好的循環(huán)性能。該方法為處理電解質功能化和電極相容性之間的沖突開辟了一條新途徑并有望于應用道多種其它電化學儲能體系當中去。