基于鋰硫電池?zé)o金屬陰極的設(shè)計(jì)和制造

本文通過(guò)前驅(qū)體上氨基的熱裂解過(guò)程中的自由基轉(zhuǎn)移過(guò)程，開發(fā)了硫氮共摻雜共價(jià)化合物(S-NC)作為主型陰極，從而可控地引入大量帶正電荷的硫自由基。本文工作為鋰硫電池?zé)o金屬陰極的設(shè)計(jì)和制造提供了一個(gè)新方法。

為了克服Li–S陰極在鋰化/脫鋰過(guò)程中的絕緣性、穿梭效應(yīng)和元素硫的體積變化，人們開發(fā)了許多策略，包括將硫封裝到導(dǎo)電碳中，如石墨烯/氧化石墨烯。然而，由于碳基體與多硫化物之間的弱物理相互作用，它們?nèi)匀徊荒茏鳛橥昝赖乃拗餍完帢O來(lái)克服循環(huán)過(guò)程中的容量退化。一種增強(qiáng)多硫化物相互作用的有效方法是在共軛碳基體中引入雜環(huán)來(lái)增強(qiáng)多硫化物與底物的相互作用。雖然已有一些摻雜S的共價(jià)骨架陰極具有優(yōu)異的可逆性，但由于其硫含量較低(小于30%)，限制了其實(shí)際應(yīng)用。

為了解決這一問(wèn)題，中國(guó)石油大學(xué)李忠濤和吳明鉑等研究人員，采用二氨基檸檬腈（DAMN）為前驅(qū)體，在密封釜中對(duì)熔融硫進(jìn)行熱摻雜。

研究發(fā)現(xiàn)，由于DAMN上氨基的熱穩(wěn)定性差，大量的S自由基被C≡N的鄰位取代。S-NC具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，顯著增強(qiáng)了多硫化物轉(zhuǎn)化的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，抑制了多硫化物在電池中的穿梭。此外，離子轉(zhuǎn)移過(guò)程中的能量勢(shì)壘也降低，導(dǎo)致極化勢(shì)變小，速率性能提高。因此，在S-NC中C≡N附近存在硫自由基可以有效地降低Li2S2還原過(guò)程中的Gibbs自由能。這項(xiàng)工作為鋰硫電池?zé)o金屬陰極的設(shè)計(jì)和制造開辟了一條新的道路。

S-NC的合成方法是：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將熔化的硫磺在400°C下熱聚合12小時(shí)，然后用甲苯萃取24小時(shí)，以溶解多余的硫磺。以NC為對(duì)照品，在熱聚合過(guò)程中不加硫，采用相同的方法合成NC。在圖1a中的傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）中，2218 cm?1處C≡N帶拉伸的吸收峰在S-NC剖面中消失，1500–1700 cm?1處出現(xiàn)新的特征吸收帶，所有這些都證明了C≡N帶通過(guò)三聚作用轉(zhuǎn)化為三嗪環(huán)。

圖1 a) DAMN單體、NC和S-NC的FT-IR光譜。b) DAMN單體、NC、S-NC的13C MAS固態(tài)核磁共振譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。c)S-NC的高分辨率S2p XPS譜圖。d) S-NC和NC的高分辨率N1s XPS光譜。

為了進(jìn)一步了解摻雜S的狀態(tài)，圖2a顯示了五個(gè)樣品的電子順磁共振（EPR）光譜，所有樣品在g=2.00處都顯示了類似的信號(hào)，這歸因于S自由基。S-NC的穩(wěn)定效果也可以通過(guò)圖2b的熱重分析(TGA)來(lái)確定。S-NC的主要熱失重為300-400℃，遠(yuǎn)高于升華S和NC/S。

圖2 a) S-NC、S-NC/S、NC/S、NC、單質(zhì)硫的EPR曲線。b) S-NC/S、單質(zhì)硫、NC/S的TGA曲線。c) S-NC/S和NC/S的XRD譜圖。d)高分辨率的S-NC/S和NC/S C1s XPS光譜。

在圖3a中，采用S-NC/S陰極組裝的鋰-硫電池在80次循環(huán)后可保持931.8 mAh g?1的高放電容量，庫(kù)侖效率為99.12%，遠(yuǎn)高于80次循環(huán)后的NC/S電極（718.7 mAh g?1），庫(kù)侖效率為98.82%。研究人員研究了S-NC/S電極在更高電流密度（圖3b）下的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，1000次循環(huán)后還有399.9 mAh g?1的放電容量，相當(dāng)于每個(gè)循環(huán)中僅0.052%的容量衰減。在UV-vis光譜中(圖3c)，加入S-NC后，溶液中Li2S6的紫外吸收峰也明顯下降。

圖3 a）S-NC/S和NC/S陰極在0.2c下的循環(huán)性能和庫(kù)侖效率b）S-NC/S陰極在1c下的長(zhǎng)循環(huán)性能和庫(kù)侖效率C）添加S-NC和NC前后多硫化鋰（Li2S6）溶液的紫外-可見吸收光譜（a代表Li2S6溶液，b代表S-NC，C代表NC）。d）在50 mV S?1的快速掃描速率下，采用S-NC和原始NC電極的對(duì)稱虛擬細(xì)胞的CV曲線。e）XPS-S2p對(duì)S-NC/S和NC/S陰極進(jìn)行了100次循環(huán)后的光譜分析。f）基于S-NC/S的鋰硫電池在不同放電過(guò)程中試管電池的可視化圖像。g）基于NC/S的鋰硫電池在不同放電過(guò)程中試管電池的可視化圖像。

為了更好地理解S-NC和NC的S還原途徑，進(jìn)行了密度泛函理論（DFT）計(jì)算（圖5a-e），以評(píng)估Li中Li2S的可逆形成過(guò)程，以及在石墨烯晶格中引入S原子對(duì)線性多硫化鋰（Li2S2）Li-S端結(jié)合強(qiáng)度的影響。

圖4鋰硫化物S-NC和NC的能量分布。第一性原理計(jì)算中使用的NC (a)和S-NC (b)的結(jié)構(gòu)。c)減少襯底上LiPSs的能量分布。在NC (d)和S-NC (e)襯底上還原Li2S2的電荷密度差等值面。

總的來(lái)說(shuō)，研究人員以DAMN和單質(zhì)硫共聚合法成功制備了S摻雜的NC。在引入硫自由基不僅可以加速中間多硫化物的氧化還原反應(yīng)，同時(shí)離子轉(zhuǎn)移過(guò)程中的勢(shì)壘也明顯降低，從而提高了離子的速率性能。