激光熱效應(yīng)在太陽電池工藝中的開發(fā)和研究

研究背景

近十年來光伏市場每年以超過 40％的速度發(fā)展，其中晶體硅太陽電池占到 90％以上。太陽電池的新結(jié)構(gòu)和新工藝不斷出現(xiàn)，其中采用激光技術(shù)來制備太陽電池或替代現(xiàn)有太陽電池某些工藝環(huán)節(jié)，來提高效率、降低成本和減少電池生產(chǎn)中的污染，是目前太陽電池研究和開發(fā)的熱點(diǎn)。

研究過程

1．激光熱效應(yīng)

激光聚焦后照射在材料表面時，部分被反射，部分被吸收，部分被傳遞進(jìn)入晶體，三者的比例取決于激光波長和材料的色散關(guān)系及能帶結(jié)構(gòu)，其中被吸收的那部分能量才對硅基表面起作用。光能以聲子和電子激發(fā)到高能態(tài)的形式被吸收，并擴(kuò)散至臨近原子區(qū)域。隨著吸收的能量越來越多，材料溫度不斷升高，升高的速度取決于材料中能量吸收與能量消散之間的比例。溫度升高后，材料的光能吸收的比例也提高，這樣愈發(fā)加劇材料的升溫速度。在光吸收長度距離內(nèi)，材料吸收能量轉(zhuǎn)化的熱能整體擴(kuò)散距離大致為L=（4Dτ）1/2，其中 L 為擴(kuò)散距離，D 為熱擴(kuò)散系數(shù)，τ為激光的脈沖寬度。當(dāng) L 遠(yuǎn)大于吸收長度，受輻照表面溫度有限升高；而L小于吸收深度時，溫度將急劇升高，導(dǎo)致材料熔化，甚至離化成等離子體。

硅表面受激光輻照后，有兩類不同的效應(yīng)：熱效應(yīng)和刻蝕效應(yīng)。在激光熱效應(yīng)中，激光能量密度較低，不至于使材料融化，受熱區(qū)域材料僅起到退火作用；或者激光能量密度如果達(dá)到一定強(qiáng)度，材料表面受輻照的區(qū)域溫度升高甚至達(dá)到熔點(diǎn)而融化，在隨后的降溫過程中，材料會再結(jié)晶。在激光刻蝕效應(yīng)中，激光能量密度超過一定閾值，材料受激光輻照的區(qū)域溫度急劇升高，以至于材料離化成等離子體而揮發(fā)，在光輻照區(qū)形成凹陷區(qū)域，這類工藝一般用來改變材料表面形貌，從而得到特殊的器件表面結(jié)構(gòu)。用作有選擇性激光摻雜和激光燒結(jié)的激光器波長多為1064 nm的Nd:YAG或1342 nm的Nd:YVO4固體激光器，將這兩種激光分別倍頻，可以實(shí)現(xiàn)所需要的工藝。

2．激光摻雜

2.1激光摻雜工藝

如果預(yù)先在硅片表面涂敷一層摻有某種元素的摻雜源，并且硅片表面被激光加熱到熔融狀態(tài)，那么預(yù)敷的摻雜原子快速融入熔體，然后當(dāng)激光從熔區(qū)移開后, 熔區(qū)的熔體開始冷卻并再結(jié)晶，摻雜原子與硅形成合金。這就是激光融熔預(yù)沉積雜質(zhì)源摻雜。由于摻雜的源層一般較薄（特別是經(jīng)過浸涂的液體源），同時要求激光對基體材料的損傷最小，采用較短的激光波長（即Nd:YAG 或Nd:YVO4激光兩倍頻）可以得到損傷較小的局部摻雜區(qū)域。激光束斑直徑愈小愈好，一般達(dá)到 15~50μm，而功率和掃描速度依據(jù)摻雜源膜厚和Q開關(guān)的頻率決定，但要保證相鄰的材料表面熔融斑點(diǎn)有 20%~80%重疊區(qū)域。該摻雜工藝的主要優(yōu)點(diǎn)是: 無需掩模即能對硅基體進(jìn)行局部的有選擇性摻雜；由于是局部加熱，未受激光輻照的區(qū)域不會產(chǎn)生附加的晶格與雜質(zhì)等缺陷；工藝的環(huán)境溫度為室溫，不需要真空設(shè)施；工藝過程沒有毒性氣體，設(shè)備安全，節(jié)省空間。激光摻雜在太陽電池中的應(yīng)用例子有選擇性發(fā)射結(jié)太陽電池，半導(dǎo)體指柵太陽電池等。

2.2激光摻雜有選擇性發(fā)射結(jié)太陽能電池

要使硅與金屬形成良好的歐姆接觸，需對與金屬接觸的過渡區(qū)域進(jìn)行重?fù)诫s （原子密度大于 1×1019cm-3），但對于電池前表面的發(fā)射極區(qū)域，摻雜太重會引起表面少子俄歇復(fù)合速度大，電池的短波光譜響應(yīng)差。因此，對于有前電極的太陽電池，前表面雜質(zhì)濃度理想分布應(yīng)該是：吸收入射光的區(qū)域?yàn)檩p度摻雜，與電極接觸的區(qū)域?yàn)橹負(fù)诫s。這樣既可以使電池有較高的光譜響應(yīng)（在波長 300~400 nm 處的內(nèi)量子效率甚至可以接近于 100%），使電池有較高的短路電流 I sc和開路電壓 Voc；同時發(fā)射區(qū)與金屬電極有良好的歐姆接觸，從而提高電池的填充因子F。這就是有選擇性摻雜發(fā)射結(jié)太陽能電池，該思路已經(jīng)在刻槽埋柵電池中得到體現(xiàn)。

激光刻槽埋柵（Laser grooved buried contact,LGBC）電池由澳大利亞新南威爾士大學(xué)最先研制，被西班牙 BP Solar 公司實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。這類電池的主要工藝特點(diǎn)是：對于吸收入射光的發(fā)射結(jié)區(qū)域采用輕度擴(kuò)散；將表面要制備電極的區(qū)域，依次采用激光刻蝕成溝槽，堿腐蝕液去除激光造成的損傷，溝槽處做高溫?fù)诫s原子的重?cái)U(kuò)散，再在溝槽處通過化學(xué)電鍍法鍍上鎳和銅作為電極。

相對于傳統(tǒng)的絲網(wǎng)印刷太陽電池而言，LGBC 太陽電池電極制作工藝的費(fèi)用較高，也較費(fèi)時，電極工藝時間可以占據(jù)大約50%的電池制作時間。此外，LGBC 電池的電極制作還需要好幾個高溫步驟，這樣會增加電池片的高溫缺陷，少子壽命也相應(yīng)增加。

成本低廉且工藝簡單的激光摻雜有望代替現(xiàn)有的刻槽埋柵電極制備工藝。在實(shí)驗(yàn)室階段，所有結(jié)構(gòu)的 LGBC 電池的激光刻槽和二次摻雜工藝可以全部被激光摻雜工藝代替，基本過程是在 LGBC 太陽電池其他工藝不變的條件下，將“電池片表面激光刻槽→化學(xué)去損傷→溝槽處二次重?cái)U(kuò)散”的制程用“電池片表面預(yù)沉積雜質(zhì)源→脈沖激光局域融化而后再結(jié)晶”制程替代。激光摻雜優(yōu)點(diǎn)是：不需要雜質(zhì)擴(kuò)散的掩模；不需要對硅片整體高溫處理，無需二次摻雜的區(qū)域，不產(chǎn)生高溫晶格缺陷和雜質(zhì)缺陷，這對于多晶硅電池尤為重要；激光摻雜處的介質(zhì)膜也一并去除，未摻雜處的介質(zhì)膜被保留并可作為后繼的無電鍍工藝的掩模；工藝安全而環(huán)保，無有毒氣體放出；工藝設(shè)備節(jié)省空間。

激光摻雜結(jié)合無電鍍工藝，除了用于制作電池在發(fā)射結(jié)區(qū)（無論是在電池前表面還是背表面）的電極外，還可用于制作基區(qū)的電極，制得的電極接觸電阻可以低于 0.001Ω·cm2，填充因子F可以超過 80%。因而激光摻雜已成功地實(shí)現(xiàn)了多種有選擇性發(fā)射結(jié)太陽電池結(jié)構(gòu)：與傳統(tǒng)工業(yè)化絲網(wǎng)印刷太陽電池結(jié)構(gòu)相似的激光摻雜有選擇性發(fā)射結(jié)太陽電池，如圖 1 所示；具有指交型全背電極結(jié)構(gòu)的激光摻雜太陽電池；雙面太陽電池，如圖 2 所示。圖 3是與這種電池結(jié)構(gòu)相似的 LGBC 指交型全背電極太陽電池，激光摻雜全背電極電池結(jié)構(gòu)與 LGBC 電池結(jié)構(gòu)不同的是：前者電極附近發(fā)射區(qū)和基區(qū)的重?fù)诫s是通過激光摻雜工藝實(shí)現(xiàn)的，而后者電極附近發(fā)射區(qū)和基區(qū)的重?fù)绞且来瓮ㄟ^激光刻槽、化學(xué)去損傷和二次高溫?cái)U(kuò)散實(shí)現(xiàn)的。

圖 1 與傳統(tǒng)工業(yè)化絲網(wǎng)印刷太陽電池結(jié)構(gòu)相似的有選擇性發(fā)射結(jié)太陽電池

圖 2 激光摻雜雙面電池

圖 3 指交型全背電極結(jié)構(gòu)的太陽電池

激光摻雜有選擇性太陽電池性能的共同特點(diǎn)是：有光電活性的發(fā)射結(jié)區(qū)域薄層電阻高達(dá) 100Ω，而電極處重?fù)诫s達(dá)到 40Ω，短波光譜響應(yīng)明顯提高；激光摻雜區(qū)域的線寬僅有15μm 左右，電鍍后的電極線寬也只有35μm左右，而傳統(tǒng)絲網(wǎng)印刷電池表面指柵寬度達(dá)到130~150 μm 左右，而全背電極則無遮擋，因而激光摻雜有選擇性發(fā)射結(jié)電池的陰影效應(yīng)小，電池的短路電流Isc大；電極金屬與發(fā)射極接觸面積小，暗電流小，電池開路電壓 Voc較大；加上較理想填充因子，因而電池具有較高的光電轉(zhuǎn)換效率。具有圖 1 結(jié)構(gòu)，在直拉p型硅單晶上制得的電池η值一般達(dá)到18%；對于在n型硅片上制得的雙面電池和指交型全背電極電池，大批量生產(chǎn)條件下的效率也接近20% 。

2.3激光摻雜半導(dǎo)體指柵太陽電池

激光摻雜半導(dǎo)體指柵 LDSF 太陽電池除了具有選擇性摻雜發(fā)射結(jié)太陽能電池的特性外，還有透明電極的特點(diǎn)。半導(dǎo)體指柵電池沒有用無電鍍工藝在重?fù)诫s線條上沉積金屬柵線，激光重?fù)降陌雽?dǎo)體區(qū)域就可以作為收集光生電流的柵線，因此叫作半導(dǎo)體指柵。為了滿足低電阻要求，激光摻雜的線條區(qū)域摻雜濃度比激光摻雜有選擇性發(fā)射結(jié)太陽能電池更高，達(dá)到5Ω。LDSF 太陽電池是由激光刻槽半導(dǎo)體指柵（laser grooved semiconductor finger, LGSF） 太陽電池發(fā)展而來，圖 4 是 LGSF 太陽電池結(jié)構(gòu)示意圖。

圖 4 激光刻槽半導(dǎo)體指柵太陽電池結(jié)構(gòu)示意圖

LDSF 電池工藝與現(xiàn)有絲網(wǎng)印刷電池工藝有較好的兼容性，在完成p型硅片的高溫輕擴(kuò)散和 PECVD鍍SiNx減反膜后，便在表面涂敷一層 n 型摻雜源，接著用激光摻雜制備出間距小于1 mm，寬度為 30μm的平行半導(dǎo)體指柵，然后用化學(xué)液清除表面殘留的摻雜源并烘干，緊接著用絲網(wǎng)印刷在前表面制備出走向與半導(dǎo)體指柵方向垂直的Ag電極，其他工藝與現(xiàn)有的絲網(wǎng)印刷傳統(tǒng)太陽電池工藝相同。

相對于具有圖1結(jié)構(gòu)的激光摻雜有選擇性發(fā)射結(jié)太陽電池，由于LDSF太陽電池的指柵是透明的重?fù)诫s半導(dǎo)體材料，指柵對入射光遮擋可以減少2%，因而可以相應(yīng)地提高電池的短路電流Isc；加之具有激光摻雜有選擇性發(fā)射結(jié)太陽電池的優(yōu)點(diǎn)，因而LDSF 電池的光譜響應(yīng)較高和開路電壓Voc較大，得到了18.3%的穩(wěn)定光電轉(zhuǎn)換效率，而作為參考的傳統(tǒng)絲網(wǎng)印刷電池的效率為 16.5%。

3.激光燒結(jié)

3.1激光燒結(jié)工藝

激光熱效應(yīng)在太陽電池的背電極燒結(jié)方面有很好的應(yīng)用。PERL太陽電池效率達(dá) 24.7%，其背面結(jié)構(gòu)和材料適于高效的特點(diǎn)有：電極是點(diǎn)接觸形式，并呈一定陣列分布，在沒有電極的區(qū)域表面則用厚度為200 nm 的 SiO2作鈍化膜；電極與p型硅基體之間有一個重?fù)诫s的p+區(qū)域作為背場可以較好地鈍化金屬和半導(dǎo)體的界面。而這種結(jié)構(gòu)可以通過激光燒結(jié)的方式來實(shí)現(xiàn)。

激光燒結(jié)電極技術(shù)由德國 Frauhofer 太陽能研究所 R.Preu等提出，并建立了中試生產(chǎn)線。激光燒結(jié)電極工藝過程為：在完成了電池前表面的結(jié)構(gòu)工藝后，首先在硅片的背面沉積一層鈍化膜，接著在鈍化膜上鍍一層鋁，然后在要制備電極的鋁膜上用激光燒蝕，使鋁穿透介質(zhì)鈍化層融入體硅基體并與硅形成良好的歐姆接觸。得到的電池結(jié)構(gòu)示意圖見圖 5。此工藝代替了用光刻的辦法在介質(zhì)鈍化膜上開孔，并且省去了在鍍鋁膜后的燒結(jié)工藝。由于用作電極的目前多為較厚的鋁材料（大于2μm，以使太陽電池有小的串聯(lián)電阻），這樣就需要選擇較長波長的1064 nm 激光，以實(shí)現(xiàn)鋁膜對激光的適合吸收深度，使鋁硅界面融化和再結(jié)晶。另外，由于光斑對材料的損傷區(qū)域和電極的歐姆接觸面積優(yōu)化的結(jié)果，使得激光燒結(jié)使用的激光束斑比激光摻雜時使用的激光束斑要大得多，達(dá)到了 80~120μm。還有，激光燒結(jié)時，材料表面被激光熔融的點(diǎn)呈分立排布，間距大概0.5 mm。激光功率和掃描速度也依據(jù)鋁膜厚度以及 Q開關(guān)的頻率，有一個工藝優(yōu)化的過程。

圖 5 太陽電池背面點(diǎn)電極的激光燒結(jié)工藝示意圖

激光燒結(jié)電極僅用一步工藝就產(chǎn)生兩個作用，即形成背面場和良好的點(diǎn)歐姆接觸，而這兩個作用在傳統(tǒng)的電池工藝中要首先通過光刻，再經(jīng)過燒結(jié)工藝來實(shí)現(xiàn)。相對光刻工藝而言，激光燒結(jié)電極工藝制備點(diǎn)接觸電極具有步驟少、用到的化學(xué)試劑少和工藝簡單等特點(diǎn)。

3.2激光燒結(jié)電極太陽電池

激光燒結(jié)電極（Laser-fired contacts, LFC）太陽電池（見圖 5）的背面電極利用激光燒結(jié)來實(shí)現(xiàn)，采用該工藝制得的電池效率可以超過 21%。電池具有高效的原因是：1）點(diǎn)電極面積加起來約為電池背部面積的 1％，未接觸的區(qū)域被一定厚度的介質(zhì)層鈍化，這樣有利于降低少子的背表面復(fù)合；2）LFC工藝只在電極接觸處出現(xiàn)高溫，避免了硅片整體經(jīng)受高溫，避免了SiNx鈍化效果的降低和高溫缺陷的產(chǎn)生；3）點(diǎn)電極下面幾個微米的區(qū)域出現(xiàn)局部的背場，較好地鈍化了金屬－半導(dǎo)體界面（如圖 6的中心區(qū)域）。

圖 6 LFC 點(diǎn)電極的 LBIC 和SEM 合成圖

LFC 電池背面鋁膜層下面的介質(zhì)鈍化層材料可以多樣化，R.Preu和S.W. Glunz采用 RP-PERC結(jié)構(gòu)在低溫200~400 ℃用 PECVD 沉積的SiNx作背面鈍化膜，通過調(diào)節(jié)膜中氮的比例，得到了21.3％的電池，而采用熱氧化生成的 SiO2，效率有21.9％；采用SiC，效率有20.3％；采用 SiO2和 SiNx的疊層結(jié)構(gòu)，效率也超過20％。采用這種疊層結(jié)構(gòu)，可以大大減少SiO2層的厚度，因而減少高溫工藝的時間，但鈍化效果仍然很好。

LFC 電池的起始硅片還可以做得很薄，這是用傳統(tǒng)的絲網(wǎng)印刷技術(shù)不能得到的，有人在厚度為 37μm的p型硅片上制備出了可彎曲的太陽電池，其轉(zhuǎn)換效率有20.2 %，開路電壓有 671.4 mV。

LFC 電池的大批量生產(chǎn)很大程度上依賴于激光處理的速度，除了激光掃描的速度必須足夠快之外，還有一個解決的辦法是將聚焦透鏡排成陣列，這樣可以同時燒蝕多個點(diǎn)電極，微透鏡足夠多的時候，整個電池的背面電極的燒制可以一次完成。目前激光熱效應(yīng)在太陽電池方面的應(yīng)用達(dá)到商業(yè)化的主要是在晶體硅電池方面, 但激光摻雜對摻雜后的材料性能產(chǎn)生的損傷以及對電池性能所造成的損失還有待進(jìn)一步的研究。

研究結(jié)論

目前激光熱效應(yīng)在太陽電池方面的應(yīng)用，除晶體硅太陽電池之外，還應(yīng)用于第三代光伏電池之中。激光摻雜和激光燒結(jié)在高效太陽電池工業(yè)化應(yīng)用中的困難主要是激光束在不同環(huán)境下，對覆蓋有不同雜質(zhì)源的硅表面輻照后，對于硅表面材料組分和結(jié)構(gòu)的影響及光性能和電學(xué)性能的變化不十分清楚。工藝的效果主要決定于激光對材料產(chǎn)生的損傷，這些損傷對電池性能雖有有益的一面，但有害的居多。樣品表面被液化甚至離化成等離子體時，樣品表面一定區(qū)域和深度范圍會受到污染和損傷。在這些缺陷中主要是一些位錯等熱缺陷；用楊氏法可以觀測到，如果在激光工藝后，及時做強(qiáng)堿溶液的處理，就可以將靠近表面的幾個微米的損傷層去掉，否則，這些缺陷會顯著降低少子的壽命，從而降低電池轉(zhuǎn)換效率。實(shí)驗(yàn)證明，通過選擇適當(dāng)?shù)募す?a target="_blank">參數(shù)和工藝參數(shù)，再加以適當(dāng)?shù)暮罄^處理，可以消除一些缺陷，或者是很大程度上緩解這些缺陷對太陽電池性能的影響。

因此，隨著認(rèn)識激光對材料產(chǎn)生的損傷以及對電池性能所造成的影響的深入，再借助于多模式的高質(zhì)量激光、精密的聚焦棱鏡制造和光機(jī)電一體化技術(shù)等有著良好的區(qū)域選擇性、準(zhǔn)確的方向性、好的可控性、節(jié)省空間和清潔無污染等許多優(yōu)點(diǎn)的激光熱效應(yīng)工藝，相信在高效和低成本的太陽電池工業(yè)化生產(chǎn)中會有廣闊的應(yīng)用前景。

審核編輯：郭婷