設(shè)計(jì)并合成一種新型二十一臂富氟新型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)聚合物

一、背景介紹

聚（環(huán)氧乙烷）基全固態(tài)聚合物電解質(zhì)（PEO-ASPEs）憑借其自身具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和較好的鋰（鈉）鹽溶解的能力，因此被廣泛認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)下一代全固態(tài)鋰（鈉）金屬電池產(chǎn)業(yè)化的最有前途的聚合物電解質(zhì)材料。然而，PEO-ASPEs的發(fā)展仍然受到其固有局限性的阻礙，其中高電壓穩(wěn)定性差和陽(yáng)離子遷移數(shù)低是限制其廣泛應(yīng)用的主要挑戰(zhàn)。

高電壓穩(wěn)定性差限制其匹配如LiCoO2和Li[Ni,Mn,Co]O2等具有高工作電壓和高可逆容量的正極材料；低的Li+遷移數(shù)會(huì)導(dǎo)致鋰枝晶的過度生長(zhǎng)，從而降低電池循環(huán)穩(wěn)定性和安全性。為了解決這些缺點(diǎn)，研究人員制定了許多精準(zhǔn)調(diào)控的策略，包括共混無(wú)機(jī)填料、共混有機(jī)材料、添加拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)聚合物、改性PEO基體、構(gòu)筑多層結(jié)構(gòu)和設(shè)計(jì)新鹽以及構(gòu)建穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的中間相。

雖然使用上述策略，PEO-ASPEs的某些性能有明顯的改善，但是想要獲得綜合性能優(yōu)異的PEO-ASPEs就需要多種策略組合使用，但是技術(shù)可行性難度的增加不利于規(guī)模化的生產(chǎn)。因此迫切需要一種合理的設(shè)計(jì)理念能夠高效簡(jiǎn)單地提高PEO-ASPEs的綜合性能。

二、正文部分

01 成果簡(jiǎn)介

近日，長(zhǎng)三角物理研究中心胡勇勝研究員、容曉暉特聘研究員聯(lián)合河北工業(yè)大學(xué)劉賓元教授設(shè)計(jì)并合成了一種結(jié)構(gòu)可控、分子量超高的富氟大分子（21-β-CD-g-PTFEMA），這種具有特殊拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚合物是以官能團(tuán)化的β-環(huán)糊精（β-CD）作為大分子引發(fā)劑通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）的方法引發(fā)含氟的丙烯酸單體聚合而成。

21-β-CD-g-PTFEMA作為富氟大分子復(fù)合聚合物電解質(zhì)（FMC-ASPEs）中的重要組成基質(zhì)，其能與PEO自組裝形成半互穿網(wǎng)絡(luò)，體系中存在的超分子相互作用和豐富的Li+的配位環(huán)境，能夠協(xié)同提升FMC-ASPE的綜合性能，促使其具有較高的離子電導(dǎo)率、超高的陽(yáng)離子遷移數(shù)，寬的電化學(xué)窗口，出色的機(jī)械穩(wěn)定性和熱尺寸穩(wěn)定性，組裝的全固態(tài)鋰金屬電池和全固態(tài)鈉金屬電池皆展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性。

這項(xiàng)工作提出了一種合理的自上而下的設(shè)計(jì)理念（圖1），為新一代儲(chǔ)能技術(shù)提供具有特定自組裝功能化區(qū)域的聚合物電解質(zhì)材料。

該工作以“Rational design of a topological polymeric solid electrolyte for high-performance all-solid-state alkali metal batteries”為題發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊Nature Communications上。中國(guó)科學(xué)院物理研究所與河北工業(yè)大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)博士生蘇韻為本文第一作者。

該工作得到了中國(guó)科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)（XDA21070500 (Y.-S. H.)），國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51725206 (Y.-S. H.), 51873055 (B. L.), 52173004 (B. L.)，和52002394 (X. R.)）和中國(guó)博士后科學(xué)基金特別資助項(xiàng)目（2020T130683 (X. R.)）的支持。

【圖1】本工作的設(shè)計(jì)原則

02 研究亮點(diǎn)

1. 設(shè)計(jì)并合成了一種新型二十一臂富氟新型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)聚合物；

2. 該新型聚合物與PEO共混后可產(chǎn)生多種超分子相互作用，可全面提高聚合物電解質(zhì)的性能，包括高電壓穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、離子電導(dǎo)率、陽(yáng)離子遷移數(shù)等；

3. 組裝的4.2 V高電壓全固態(tài)鋰金屬軟包電池（磷酸錳鐵鋰正極）可穩(wěn)定循環(huán)超過200次。

03 圖文導(dǎo)讀

3.1 含氟聚合物的合成與表征

為了合成分子量可控、分子量分布窄的β-CD基含氟聚合物，我們采用了ATRP方法合成，因此需要在β-CD的末端引入烷基鹵化物，制備出含有多個(gè)引發(fā)位點(diǎn)的β-CD基大分子引發(fā)劑（21-β-CD-Br）。以甲基丙烯酸三氟乙酯為單體制備出結(jié)構(gòu)明確的含氟聚合物。詳細(xì)的合成路線如圖2（a）所示。

通過一系列表征技術(shù)，包括：X射線能量色散譜、傅里葉變換紅外光譜、X射線光電子能譜（圖2（b-e））、核磁共振氫譜（圖2f）、核磁共振碳譜、核磁共振氟譜、有機(jī)元素分析和凝膠滲透色譜，表明成功地合成出了一系列具有超高分子量的含氟聚合物21-β-CD-g-PTFEMA。

【圖2】二十一臂含氟聚合物（21-β-CD-g-PTFEMA）的合成路線及相應(yīng)的物理化學(xué)表征和理論計(jì)算。a，21-β-CD-g-PTFEMA詳細(xì)的合成路線。b-e，β-環(huán)糊精（β-CD）和末端含有溴的β-環(huán)糊精基多官能團(tuán)引發(fā)劑（21-β-CD-Br）的X射線光電子能譜（XPS）結(jié)果:（b）β-CD和21-β-CD-Br的全譜，（c）21-β-CD-Br的Br 3d譜，（d）β-CD的C 1s譜，和（e）21-β-CD-Br的C 1s譜。f，β-CD，21-β-CD-Br和21-β-CD-g-PTFEMA的核磁共振氫譜（1H NMR）圖。g，不同聚合物單元的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）和電子云密度分布的密度泛函理論（DFT）分析。

3.2 FMC-ASPEs的制備及其電化學(xué)、熱力學(xué)穩(wěn)定性測(cè)試

通過設(shè)計(jì)合理的正交實(shí)驗(yàn)，篩選出了分別用于全固態(tài)鋰金屬和鈉金屬電池的最優(yōu)組成的聚合物電解質(zhì)FMC-ASPE-Li和FMC-ASPE-Na。

如圖3所示，與傳統(tǒng)的PEO基全固態(tài)聚合物電解質(zhì)（PEO-ASPEs）相比，F(xiàn)MC-ASPE-Li和FMC-ASPE-Na的氧化還原電位（圖3a、b，LSV測(cè)試）、機(jī)械強(qiáng)度（圖3c，拉伸）、熱穩(wěn)定性（圖3d，熱尺寸穩(wěn)定性測(cè)試；圖3e、f，熱重-紅外測(cè)試）都得到了顯著的提升。

離子電導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果（圖4a、b）與陽(yáng)離子遷移數(shù)測(cè)試結(jié)果（圖4c-f）表明，在FMC-ASPEs中陽(yáng)離子（Li+或Na+）的傳輸能力得到顯著提升，F(xiàn)MC-ASPE-Li在80℃的離子電導(dǎo)率6.43×10?4S cm?1（70℃陽(yáng)離子遷移數(shù)為0.88，是PEO-ASPE-Li的4.19倍），F(xiàn)MC-ASPE-Na在80℃的離子電導(dǎo)率8.43×10?4S cm?1（80℃陽(yáng)離子遷移數(shù)為0.71，是PEO-ASPE-Na的3.55倍）。

【圖3 】含有富氟大分子的聚合物電解質(zhì)和PEO基聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)和熱穩(wěn)定性測(cè)試。a-b，四種聚合物電解質(zhì)的線性伏安法測(cè)試結(jié)果：（a）FMC-ASPE-Li vs.PEO-ASPE-Li，和（b）FMC-ASPE-Na vs.PEO-ASPE-Na。c，四種聚合物電解質(zhì)膜（FMC-ASPE-Li，PEO-ASPE-Li，F(xiàn)MC-ASPE-Na，和PEO-ASPE-Na）的拉伸性能對(duì)比。d，PEO-ASPE-Li和FMC-ASPE-Li在不同溫度條件下加熱的光學(xué)照片。e-f，含有富氟大分子的聚合物電解質(zhì)的熱重-紅外光譜聯(lián)用（TG-FTIR）測(cè)試結(jié)果：（e）FMC-ASPE-Li，和（f）FMC-ASPE-Na。

【圖4】 FMC-ASPE-Li/Na和PEO-ASPE-Li/Na聚合物電解質(zhì)膜的離子傳導(dǎo)特性。a-b，離子電導(dǎo)率與溫度的函數(shù)關(guān)系：（a）FMC-ASPE-Li vs.PEO-ASPE-Li，和（b）FMC-ASPE-Na vs.PEO-ASPE-Na。c-f，PEO-ASPE-Li和FMC-ASPE-Na陽(yáng)離子遷移數(shù)測(cè)試結(jié)果：（c）FMC-ASPE-Li的直流極化（POL）曲線，（d）FMC-ASPE-Li在POL前后的電化學(xué)阻抗譜（EIS）的擬合曲線，（e）FMC-ASPE-Na的POL曲線，和（f）FMC-ASPE-Na在POL前后的EIS的擬合曲線。

【圖5】在FMC-ASPE-Li聚合物電解質(zhì)膜中存在的相互作用的示意圖。紅色方塊和序列號(hào)（Nos. 1-6）突出顯示了大分子-大分子和大分子-離子相互作用。DFT計(jì)算結(jié)果證明了四種極性基團(tuán)（Nos. 1, 4）可以協(xié)同提升Li+的輸運(yùn)（具有更高的離子電導(dǎo)率和更高的Li+-轉(zhuǎn)移數(shù)，AE表示極性基團(tuán)與Li+之間的吸附能，BE表示弱氫鍵的鍵能）。

此外，在FMC-ASPE-Li中的兩種弱氫鍵（Nos. 3, 6）具有多種改善作用：有利于降低PEO結(jié)晶度，提高電解質(zhì)膜的機(jī)械強(qiáng)度（Nos. 2, 3, 6），保護(hù)PEO的末端羥基不被氧化/還原，阻礙TFSI-陰離子的遷移（Nos. 3, 5, 6），以及提高聚合物電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性。

圖5展示了在FMC-ASPE-Li電解質(zhì)膜中可能存在的機(jī)理，發(fā)現(xiàn)該混合聚合物電解質(zhì)性能的提高與其內(nèi)部豐富的相互作用有關(guān)：在陽(yáng)離子傳輸方面，該電解質(zhì)具有豐富陽(yáng)離子配位環(huán)境，可以實(shí)現(xiàn)陽(yáng)離子快速協(xié)同傳輸；PTFEMA的C-F鍵可以和PEO的端羥基形成氫鍵，保護(hù)PEO不被氧化或者還原；另外C-F鍵也可以和PEO的C-H鍵形成作用，提高電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度，并抑制PEO結(jié)晶；半互穿網(wǎng)絡(luò)可以限制半徑大的TFSI-陰離子的遷移，可以顯著提高陽(yáng)離子的遷移數(shù)。以上分析結(jié)果表明，合理的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和超分子相互作用設(shè)計(jì)理念，可以實(shí)現(xiàn)1+1大于2的提升效果。

3.3 對(duì)稱電池、扣式電池、軟包電池測(cè)試結(jié)果

為了研究高陽(yáng)遷移數(shù)對(duì)鋰金屬沉積與剝離穩(wěn)定性的提高效果，我們首先通過COMSOL有限元模擬的方法分析了在金屬鋰表面濃度和電場(chǎng)分布情況，如圖6c-h所示，具有高陽(yáng)離子遷移數(shù)的FMC-ASPE-Li在金屬鋰沉積側(cè)的濃度和電場(chǎng)分布比PEO-ASPE-Li要更加均勻，可以有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。

納米X射線斷層掃描三維重構(gòu)結(jié)果證明了在Li|FMC-ASPE-Li|Li對(duì)稱電池循環(huán)了10次后，F(xiàn)MC-ASPE-Li和金屬界面更加平整。Li|FMC-ASPE-Li|Li對(duì)稱電池（0.1 mA cm-2，0.1 mAh cm-2，70℃）可以穩(wěn)定循環(huán)超過3800小時(shí)。

【圖6】結(jié)合有限元模擬和實(shí)驗(yàn)測(cè)試研究鋰離子和鈉離子的遷移數(shù)對(duì)鋰沉積的影響。a，添加聚合物21-β-CD-g-PTFEMA前后聚合物電解質(zhì)Li+/Na+遷移數(shù)的對(duì)比。b，用于有限元方法模擬（FEMS）的物理模型。c-f，從FEMS結(jié)果中獲得的Li+的濃度分布：（c）PEO-ASPE-Li膜的整個(gè)區(qū)域，（d）FMC-ASPE-Li膜的整個(gè)區(qū)域，（e）PEO-ASPE-Li膜的鋰沉積側(cè)區(qū)域，（f）FMC-ASPE-Li膜的鋰沉積側(cè)區(qū)域。g-h，從FEMS結(jié)果中獲得的靠近鋰沉積側(cè)的電場(chǎng)分布：（g）PEO-ASPE-Li膜，（h）FMC-ASPE-Li膜。i，X射線斷層掃描工作原理示意圖。j-k，（j）PEO-ASPE-Li|Li和（k）FMC-ASPE-Li|Li在沉積/剝離循環(huán)10次后的界面3D重構(gòu)圖，展現(xiàn)出明顯不同的粗糙度。l-m，（l）Li|PEO-ASPE-Li|Li和（m）Li|FMC-ASPE-Li|Li在循環(huán)后電池的橫截面SEM圖像。n，Li|FMC-ASPE-Li|Li對(duì)稱電池在0.1 mA·cm-2電流密度和70°C下的循環(huán)性能。

【圖7】由不同正極材料和全固態(tài)聚合物電解質(zhì)組裝的全固態(tài)鋰金屬扣式電池（CR2032，70°C）的鋰離子存儲(chǔ)性能。a-b，（a）LiMn0.6Fe0.4PO4(LMFP)|PEO-ASPE-Li|Li和（b）LMFP|FMC-ASPE-Li|Li全電池的充放電電壓曲線對(duì)比。c，LMFP|PEO-ASPE-Li|Li和LMFP|FMC-ASPE-Li|Li全電池的放電容量保持率（DCR）和庫(kù)侖效率（CE）對(duì)比。d-e，（d）單晶LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(SC-NMC811)|PEO-ASPE-Li|Li和（e）SC-NMC811|FMC-ASPE-Li|Li全電池的充放電電壓曲線對(duì)比。f，SC-NMC811|PEO-ASPE-Li|Li和SC-NMC811|FMC-ASPE-Li|Li全電池的DCR和CE對(duì)比。g-h，（g）LiFePO4(LFP)|PEO-ASPE-Li|Li和（h）LFP|FMC-ASPE-Li|Li全電池的充放電電壓曲線對(duì)比。i，LFP|PEO-ASPE-Li|Li和LFP|FMC-ASPE-Li|Li全電池的DCR和CE對(duì)比。

【圖8】由不同正極材料和全固態(tài)聚合物電解質(zhì)組裝的全固態(tài)鈉金屬扣式電池（CR2032，80°C）的鈉離子存儲(chǔ)性能。a-b，（a）Na3(VOPO4)2F (NVOPF)|PEO-ASPE-Na|Na和（b）NVOPF|FMC-ASPE-Na|Na全電池的充放電電壓曲線對(duì)比。c，NVOPF|PEO-ASPE-Na|Na和NVOPF|FMC-ASPE-Na|Na全電池的放電容量保持率（DCR）和庫(kù)侖效率（CE）對(duì)比。d-e，（d）NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2(NCNFM)|PEO-ASPE-Na|Na和（e）NCNFM|FMC-ASPE-Na|Na全電池的充放電電壓曲線對(duì)比。f，NCNFM|PEO-ASPE-Na|Na和NCNFM|FMC-ASPE-Na|Na全電池的DCR和CE對(duì)比。g-h，（g）Na3V2(PO4)3(NVP)|PEO-ASPE-Na|Na和（h）NVP|FMC-ASPE-Na|Na全電池的充放電電壓曲線對(duì)比。i，NVP|PEO-ASPE-Na|Na和NVP|FMC-ASPE-Na|Na全電池的DCR和CE對(duì)比。

我們使用FMC-ASPE-Li、PEO-ASPE-Li匹配不同正極材料（高電壓磷酸錳鐵鋰（LMFP）、高電壓三元鎳錳鈷（NMC811）和磷酸鐵鋰（LFP）），并組裝了金屬鋰全固態(tài)扣式電池；除此之外，還使用FMC-ASPE-Na、PEO-ASPE-Na匹配不同鈉基正極材料（高電壓氟磷酸釩鈉（NVOPF）、高電壓銅鎳鐵錳氧化物（NCNFM）和磷酸釩鈉（NVP）），并組裝了金屬鈉全固態(tài)扣式電池。

如圖7和圖8所示，循環(huán)穩(wěn)定性均得到了大幅的提升。為了進(jìn)一步驗(yàn)證FMC-ASPE-Li的實(shí)用性，我們制作了單片全固態(tài)軟包電池，正極使用的是高電壓的磷酸錳鐵鋰LMFP，如圖9所示，在2.5-4.2 V，70℃、0.28 MPa、42 mA g-1（約0.3C）條件下可以穩(wěn)定循環(huán)200次以上。圖9f對(duì)比了其他已經(jīng)報(bào)道的全固態(tài)金屬電池的循環(huán)性能，F(xiàn)MC-ASPEs在高電壓全固態(tài)電池循環(huán)穩(wěn)定性改善方面展現(xiàn)出了顯著的優(yōu)勢(shì)。

【圖9】由LMFP正極材料和FMC-ASPE-Li全固態(tài)聚合物電解質(zhì)組裝的全固態(tài)鋰金屬軟包電池的循環(huán)及安全性測(cè)試。a，中部圖為L(zhǎng)MFP|FMC-ASPE-Li|Li軟包電池的示意圖，左圖為L(zhǎng)MFP正極材料和鋰金屬電極的光學(xué)照片，右圖為FMC-ASPE-Li的可加工性測(cè)試，燈籠由FMC-ASPE-Li薄膜制成，內(nèi)部的LED采用LMFP|FMC-ASPE-Li|Li軟包電池供電。b-c，（b）LMFP|FMC-ASPE-Li|Li軟包電池不同循環(huán)次數(shù)的充/放電電壓曲線，（c）LMFP|FMC-ASPE-Li|Li軟包電池的循環(huán)性能。d-e，不同全固態(tài)聚合物電解質(zhì)性能的雷達(dá)圖。f，不同全固態(tài)鋰金屬電池循環(huán)性能的對(duì)比。

3.4 結(jié)論與展望

綜上所述，該工作合理地設(shè)計(jì)出一種具有特殊結(jié)構(gòu)的多臂含氟聚合物（21-β-CD-g-PTFEMA）并通過可控的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的技術(shù)以末端修飾的β-CD作為功能性引發(fā)劑制備獲得，這種具有特殊拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的大分子最終作為富氟大分子復(fù)合聚合物電解質(zhì)（FMC-ASPE）中的重要組成基質(zhì)，通過與PEO自組裝形成超分子相互作用，協(xié)同提升全固態(tài)鋰金屬電池和鈉金屬電池的綜合性能。

通過設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)，篩選出分別用于全固態(tài)鋰金屬和鈉金屬電池的最優(yōu)組成的聚合物電解質(zhì)FMC-ASPE-Li和FMC-ASPE-Na，組裝的全電池皆展現(xiàn)出寬的電化學(xué)窗口、較高的離子電導(dǎo)率、超高的陽(yáng)離子遷移數(shù)、優(yōu)異的機(jī)械性能、出色的熱穩(wěn)定性等綜合性能。使用FMC-ASPE-Li組裝的高電壓全固態(tài)鋰金屬電池與先前已報(bào)道的使用其他固態(tài)電解質(zhì)體系的循環(huán)性能相比，具有顯著的優(yōu)勢(shì)。

這種精確調(diào)控地含氟聚合物、定向構(gòu)筑地拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)以及超分子自組裝共同賦予了高電壓的穩(wěn)定性，增強(qiáng)了陽(yáng)離子遷移數(shù)（tLi+= 0.88，tNa+= 0.71）并具有優(yōu)異的化學(xué)、機(jī)械和熱穩(wěn)定性，以確保電池的安全性。值得關(guān)注的是，當(dāng)以高電壓LMFP作為正極材料（2.5-4.2 V）以金屬鋰作為負(fù)極材料組裝軟包電池時(shí)，在200次循環(huán)后仍表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

這些綜合性能提升除了與21-β-CD-g-PTFEMA和PEO各自本身的特性外，更重要的是歸因于聚合物電解質(zhì)體系中存在特殊的相互作用，包括超分子相互作用（由21-β-CD-g-PTFEMA和PEO形成的氫鍵（C-F···H-C，C-F···H-O）和鋰離子與極性基團(tuán)的配位作用（C-F···Li，C=O···Li，和C-O···Li)，因此精準(zhǔn)調(diào)控聚合物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)并有效構(gòu)筑功能性基團(tuán)，促使體系中各個(gè)分子自組裝形成超分子相互作用是獲得超越各自分子功能性的一種有效的途徑。本章工作不僅豐富了用于新一代儲(chǔ)能技術(shù)的多功能聚合物電解質(zhì)體系，而且還為構(gòu)筑特定功能化區(qū)域體系以及高功能材料領(lǐng)域提供了一個(gè)巧妙的設(shè)計(jì)理念。

審核編輯：劉清