一種具有自發(fā)電子存取能力的新型電子存儲(chǔ)器

一、 全文概要

由于Li?S電池存在復(fù)雜的多電子、多相SRR反應(yīng)，通常會(huì)導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)緩慢，以及電池內(nèi)可溶性LiPSs的積累和穿梭。引入電催化劑加速LiPSs轉(zhuǎn)化，被證實(shí)是解決上述瓶頸的有效方法。稀土元素由于其f軌道部分填充的電子構(gòu)型，被認(rèn)為是很有前途的電子存儲(chǔ)器（電子可存取）。同時(shí)，我們注意到稀土氧化物具有豐富的電子結(jié)構(gòu)、可變的價(jià)態(tài)和配位數(shù)，可用于同步催化復(fù)雜多電子反應(yīng)體系。在17種稀土元素中，鋱（Tb）元素具有價(jià)態(tài)豐富、氧化性強(qiáng)、無(wú)放射性的特點(diǎn)。通常情況下，4f層有8個(gè)電子的Tb為+3價(jià)，記為T(mén)b3+，它可以作為電子源向外界提供電子（取電子）；+4價(jià)的Tb，記為T(mén)b4+，含有半填充的4f殼層，其具有高氧化能力和3.3 V vs. NHE的高氧化還原電位，可以作為充電過(guò)程中硫氧化反應(yīng)的潛在氧化劑，賦予Tb存儲(chǔ)電子的能力（存電子）。受此啟發(fā)，基于鋰硫電池體系，我們利用Tb3+/Tb4+復(fù)合氧化物開(kāi)發(fā)了一種具有自發(fā)電子存取能力的新型電子存儲(chǔ)器。

溫州大學(xué)楊植教授、楊碩博士與蔡冬博士聯(lián)合設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)了具有電子適中填充f軌道的Tb3+/4+氧化物作為電子存儲(chǔ)器用于鋰硫電池。通過(guò)一系列原位/非原位表征技術(shù)以及DFT理論計(jì)算分析表明，Tb電子存儲(chǔ)器能夠在Li?S電池充放電過(guò)程中動(dòng)態(tài)釋放/接收電子，并通過(guò)Tb?S和N???Li鍵吸附LiPSs，降低活化能壘，加速電子和Li+傳輸，在充放電過(guò)程中選擇性催化長(zhǎng)鏈和短鏈LiPSs轉(zhuǎn)化。引入Tb3+/4+電子存儲(chǔ)器的Li?S電池在高硫載量和貧電解液條件下（面密度為5.2 mg cm?2，液/硫比為7.5 mL mg?1）展現(xiàn)了穩(wěn)定的循環(huán)性能（1 C循環(huán)500次，單圈衰減率為0.087%）。相關(guān)研究成果以“Regulating f orbital of Tb electronic reservoir to activate stepwise and dual-directional sulfur conversion reaction”為題發(fā)表在《InfoMat》（IF=24.789）雜志上。

二、 研究亮點(diǎn)

1、通過(guò)解耦每一步硫轉(zhuǎn)化所需的催化劑條件，合理設(shè)計(jì)了具有適中f軌道的混合價(jià)Tb（Tb3+/4+）作為電子存儲(chǔ)器來(lái)降低每一步硫轉(zhuǎn)化的活化能壘，加速界面電子/Li+傳輸動(dòng)力學(xué)。

2、通過(guò)多種表征方法證實(shí)了，Tb3+促進(jìn)長(zhǎng)鏈多硫化鋰的轉(zhuǎn)化，Tb4+促進(jìn)短鏈多硫化鋰的轉(zhuǎn)化，并通過(guò)重要的中間體S52?，完成了充放電過(guò)程中不同鏈長(zhǎng)LiPSs之間的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。

3、本研究論文展現(xiàn)了f軌道調(diào)控策略在開(kāi)發(fā)高性能Li?S電池體系方面的潛力。

三、正文導(dǎo)讀

1、DFT計(jì)算

催化劑材料的本征電子結(jié)構(gòu)決定了它們與LiPSs的結(jié)合強(qiáng)度和催化硫轉(zhuǎn)化的能力。為了預(yù)測(cè)不同價(jià)態(tài)Tb氧化物吸附催化LiPSs的本質(zhì)情況，首先利用DFT計(jì)算了不同價(jià)態(tài)Tb氧化物的電子結(jié)構(gòu)（圖1）?？紤]到Tb氧化物催化劑在SRR過(guò)程中的非活性聚集和催化劑體系的導(dǎo)電性，在催化劑的模型構(gòu)建中引入了N摻雜的石墨烯（將其標(biāo)記為Gh）以更好的錨定催化劑，改善體系的電子傳輸。其中4個(gè)Tb原子與不同數(shù)量的O原子配位得到3種Tb價(jià)態(tài)（Tb3+、Tb3+/4+和Tb4+分別配位6、7和8個(gè)O原子）。Gh-Tb3+的f帶中心相對(duì)較高，根據(jù)d帶電子理論說(shuō)明其向外電路提供電子的能力和對(duì)外界物質(zhì)的吸附能力更強(qiáng)，形成Tb3+電子源。同樣，Gh-Tb4+的f帶中心最低，更容易接受來(lái)自外界的電子，對(duì)外界物質(zhì)表現(xiàn)出弱吸附能力，形成Tb4+電子漏。相比之下，Gh-Tb3+/4+在三種復(fù)合材料中表現(xiàn)出中等的f帶中心，表明其對(duì)被吸附物質(zhì)（如LiPSs）的吸附能力適中，增益和損失電子的能力平衡（即產(chǎn)生電子存儲(chǔ)器（源和漏））。f帶中心的結(jié)果得到了材料與LiPSs之間結(jié)合能計(jì)算的有力支持。LiPSs分子可通過(guò)Tb?S鍵吸附在Gh-Tb3+/4+表面，與其他三種材料（Gh-Tb3+，Gh-Tb4+，Gh）相比，Gh-Tb3+/4+對(duì)大部分的LiPSs（Li2Sn，n = 8、4、1）分子都表現(xiàn)出更適中的吸附強(qiáng)度。這意味著Gh-Tb3+/4+作為電子存儲(chǔ)器不僅能有效錨定LiPSs，而且能使LiPSs的后續(xù)轉(zhuǎn)化達(dá)到理想的水平。S8還原到Li2S8的過(guò)程的吉布斯自由能壘顯示在所有基底上都是自發(fā)的放熱反應(yīng)。從Li2S8到Li2S4的兩個(gè)長(zhǎng)鏈LiPSs轉(zhuǎn)化過(guò)程，在Gh-Tb3+是為放熱反應(yīng)，較容易進(jìn)行；雖然在Gh-Tb3+/4+基底上是吸熱反應(yīng)，但是Gh-Tb3+/4+上的吉布斯自由能壘相對(duì)于Gh-Tb4+和Gh較小。而對(duì)于形成短鏈Li2S的吉布斯自由能勢(shì)壘，含Tb4+的基底遠(yuǎn)低于Gh-Tb3+和Gh。因此，可以確定Tb3+和Tb4+分別能有效降低長(zhǎng)鏈LiPSs轉(zhuǎn)化反應(yīng)和短鏈LiPSs轉(zhuǎn)化反應(yīng)的吉布斯自由能壘。重要的是在Gh-Tb3+/4+基底上各個(gè)步驟的吉布斯自由能壘普遍較低，特別是在Li2S6到Li2S4這一步，最低值為0.12 eV，因此在放電過(guò)程中，從S8到Li2S的整個(gè)硫轉(zhuǎn)化過(guò)程在Gh-Tb3+/4+表面上更加容易進(jìn)行。從電子轉(zhuǎn)移的角度分析，我們推斷Tb3+電子源可自發(fā)地向長(zhǎng)鏈LiPSs提供電子，牢牢地捕獲長(zhǎng)鏈LiPSs并迅速地將其轉(zhuǎn)化為短鏈LiPSs；隨后在放電過(guò)程的推動(dòng)下，作為存儲(chǔ)電子的Tb4+電子漏以吸附弱，強(qiáng)催化的原則繼續(xù)將短鏈LiPSs進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為放電產(chǎn)物L(fēng)i2S，保證硫還原過(guò)程的連續(xù)性。借助于Tb3+和Tb4+的共存，在Tb3+/4+電子存儲(chǔ)器（電子源和電子漏）上的電子轉(zhuǎn)移和電化學(xué)反應(yīng)能夠更加高效進(jìn)行。DFT計(jì)算研究認(rèn)為，Gh-Tb3+/4+由于具有中等的f帶中心和電子得失能力，并且可以通過(guò)Tb?S鍵以合適的作用力捕獲LiPSs，而不會(huì)影響LiPSs后續(xù)催化轉(zhuǎn)化過(guò)程，有望提高Li?S電池的電化學(xué)性能。

2、Tb電子存儲(chǔ)器的制備與表征

我們制備了三種Gh-Tb氧化物（Gh-Tb3+、Gh-Tb3+/4+和Gh-Tb4+），并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征（圖1）。在空氣條件下熱處理制備的Gh-Tbx+復(fù)合材料的Tb 3d XPS數(shù)據(jù)表明形成了混合價(jià)態(tài)Tb，即形成Gh-Tb3+/4+。N 1s XPS光譜中存在吡啶/吡咯N峰，表明Tb分子中的N元素?zé)岱纸夂笮纬闪薔摻雜Gh。為了控制Tb價(jià)態(tài)為單一變量，在接下來(lái)的研究中，我們將采用N摻雜的Gh制備物理混合的Gh-Tb3+和Gh參比樣品。Gh-Tb3+/4+的TEM圖可以看到，充分均勻分布的Tb氧化物顆粒覆蓋了Gh的整個(gè)表面。在Gh-Tb3+/4+復(fù)合物的HAADF-STEM圖像發(fā)現(xiàn)Tb氧化物以超微團(tuán)簇的形式存在。Gh-Tb3+/4+的EDX元素映射圖進(jìn)一步證實(shí)了C、N、O和Tb元素在結(jié)構(gòu)中均質(zhì)共存，與XPS結(jié)果一致。N摻雜Gh的高電導(dǎo)率和大活性比表面積特性，以及結(jié)合Tb3+/4+獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)在LiPSs吸附和催化方面的優(yōu)異潛力，因此，認(rèn)為Gh-Tb3+/4+能夠應(yīng)用于Li?S電池正極改性工作中。將Gh-Tb3+/4+作為改性正極的插層膜結(jié)構(gòu)以促進(jìn)SRR動(dòng)力學(xué)，緩解Li?S電池的穿梭效應(yīng)，來(lái)提高Li?S電池的性能。

圖1催化劑的設(shè)計(jì)、理論模擬和表征及其與LiPSs的相互作用（a）不同Tb電子存儲(chǔ)器SRR機(jī)理示意圖。（b）Gh-Tbx+（x = 3， 4， 3+/4）的Tb 4f軌道的態(tài)密度。（c）Li2Sn（n = 8，6，4，2，1）與Gh-Tb3+、Gh-Tb3+/4+、Gh-Tb4+和Gh基底之間的結(jié)合能。（d）四種催化劑表面硫還原過(guò)程的吉布斯自由能變化。（e）Gh-Tbx+（x = 3， 4， 3+/4）復(fù)合材料的合成過(guò)程示意圖。（f）Gh-Tbx+（x = 3， 4， 3+/4）的Tb 3d XPS光譜。

3、Tb電子存儲(chǔ)器對(duì)LiPSs的化學(xué)吸附和轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)研究

盡管Gh-Tb3+/4+的比表面積和中孔體積都小于Gh，但由于Gh-Tb3+/4+對(duì)LiPSs的物理和化學(xué)協(xié)同作用，加入Gh-Tb3+/4+樣品的Li2S6溶液的顏色幾乎變?yōu)闊o(wú)色，這也更加證實(shí)了Gh-Tb3+/4+具有優(yōu)異的LiPSs吸附能力（圖2）。進(jìn)一步分析Gh-Tb3+/4+吸附Li2S6溶液前后的XPS數(shù)據(jù)，在Tb 3d XPS譜中，所有Tb 3d峰在吸附Li2S6溶液后明顯向更高的結(jié)合能方向移動(dòng)，表明Tb原子周?chē)碾娮釉泼芏冉档?。樣品吸附Li2S6溶液后的S 2p XPS譜中，Gh-Tb3+/4+復(fù)合材料在164.1/165.2 eV處S?S鍵的峰增強(qiáng)，此外在162.6/163.7 eV處出現(xiàn)了一對(duì)額外的新峰歸屬于硫和金屬形成的化學(xué)鍵（S?M）。以上結(jié)果表明，Gh-Tb3+/4+與LiPSs之間通過(guò)Tb?S鍵保持著良好的化學(xué)親和性。同時(shí)，在Li 1s譜54.5 eV處出現(xiàn)了更強(qiáng)的Li???N的峰，表明N摻雜的Gh與LiPSs之間形成了類(lèi)似“鋰鍵”的結(jié)構(gòu)，在DFT吸附優(yōu)化模型中彎曲Li2Sn分子上的Li原子與Gh的N原子相鄰，也支持了鋰鍵的形成。以上結(jié)果再次證實(shí)了Gh-Tb3+/4+與LiPSs之間存在良好的化學(xué)相互作用力。

通過(guò)對(duì)稱電池測(cè)試技術(shù)評(píng)估了四種樣品對(duì)可溶性LiPSs的液-液轉(zhuǎn)化過(guò)程的動(dòng)力學(xué)行為。CNTs/ Gh-Tb3+/4+對(duì)稱電池表現(xiàn)出最小的反應(yīng)極化、最高的氧化還原電流響應(yīng)和最明顯的氧化還原峰。此外，對(duì)四種材料電極的對(duì)稱電池進(jìn)行EIS測(cè)試也得到了類(lèi)似的結(jié)果。含有Tb3+的對(duì)稱電池的Rct明顯小于其他兩種電池的Rct，特別是CNTs/Gh-Tb3+/4+對(duì)稱電池的Rct最低，表明其電荷轉(zhuǎn)移最快，進(jìn)而促進(jìn)了SRR。恒電位條件下測(cè)試的Li2S沉積/分解實(shí)驗(yàn)為分析研究液固轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)提供了重要的參考依據(jù)。整體來(lái)說(shuō)CNTs/Gh-Tb3+/4+電極與其他三種電極相比，展現(xiàn)出最快的Li2S成核響應(yīng)速率（3604 s），最大的響應(yīng)電流密度（0.45 mA）和最高的Li2S沉積比容量（351 mAh g?1），表明在CNTs/Gh-Tb3+/4+表面加快了Li2S沉積動(dòng)力學(xué)。CNTs/Gh-Tb3+/4+電極在Li2S分解實(shí)驗(yàn)中顯示出與Li2S成核相似的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。值得注意的是CNTs-S/Gh-Tb4+正極在Li2S沉積和分解過(guò)程中表現(xiàn)出第二好的性能，這意味著Tb4+能夠很好地促進(jìn)短鏈LiPSs轉(zhuǎn)化（液-固/固-液轉(zhuǎn)換）。由GITT計(jì)算的DLi+結(jié)果顯示，Tb3+/4+的DLi+相比于其他的電池提升了一個(gè)量級(jí)，特別是從液態(tài)Li2S4到固態(tài)Li2S2/Li2S，證實(shí)了CNTs-S/Gh-Tb3+/4+在促進(jìn)Li+擴(kuò)散和激活鋰化動(dòng)力學(xué)方面的優(yōu)異能力。Ea可以從根本上直接反映出上述涉及液-液和液-固轉(zhuǎn)化的SRR反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，整個(gè)放電過(guò)程在長(zhǎng)鏈LiPSs轉(zhuǎn)化的電壓范圍內(nèi)（2.8~2.1 V），Tb3+樣品的Ea低于Tb4+樣品，而在短鏈LiPSs轉(zhuǎn)化的電壓范圍內(nèi)Tb4+樣品的Ea較低。充電過(guò)程也呈現(xiàn)了相似的結(jié)果。以上結(jié)果再次表明，Tb3+和Tb4+可以分別促進(jìn)長(zhǎng)鏈和短鏈LiPSs轉(zhuǎn)化。此外，由于Tb3+/4+可以降低硫轉(zhuǎn)化過(guò)程中的能量勢(shì)壘，顯著加快硫雙向轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)同時(shí)提高硫的利用率，含有Tb3+/4+的電池在充放電過(guò)程的每一步活化能Ea值都是相對(duì)低的，這有望提高電池性能。

圖2多相SRR的吸附能力和動(dòng)力學(xué)評(píng)價(jià)（a）Gh-Tb3+/4+吸附Li2S6前后的高分辨Tb 3d XPS光譜。（b）Gh和Gh-Tb3+/4+與Li2S6相互作用后的高分辨S 2p XPS譜。（c）以Li2S6電解液為活性組分，CNTs/Gh-Tbx+（x = 3， 4， 3+/4）和CNTs/Gh為電極的對(duì)稱電池在30 mV s?1時(shí)的CV曲線。（b）在CNTs/Gh-Tbx+（x = 3， 4， 3+/4）和CNTs/Gh正極上沉積Li2S的恒壓放電曲線。 綠色和淺黃色區(qū)域分別代表Li2S8和Li2S6的還原。（e）CNTs-S/Gh-Tbx+（x = 3，4，3+/4）和CNTs-S/Gh正極（電流脈沖：83.7 mA g?1，脈沖10 min，弛豫2 h）第二周期的GITT充放電曲線。（f）四種電極在放電過(guò)程中的DLi+。（g）在放電和（h）充電過(guò)程中四種電極SRR過(guò)程中活化能的分布。

4、Tb電子存儲(chǔ)器在鋰硫電池中的獨(dú)特作用探究

采用半原位XPS研究了不同催化劑的作用機(jī)理（圖3）。根據(jù)充放電過(guò)程中不同硫物種的峰強(qiáng)度演化，可以分析不同催化劑對(duì)硫的催化轉(zhuǎn)化能力。在充滿電的狀態(tài)下（2.8 V）所有正極的表面成分均以S8為主。有趣的是，當(dāng)電池放電到2.0 V時(shí)，在含有Tb3+的正極S8信號(hào)顯著減弱，長(zhǎng)鏈LiPSs（Li2Sn， 4 ≤ n ≤ 8）的信號(hào)顯著增強(qiáng)，說(shuō)明Tb3+對(duì)S8向長(zhǎng)鏈LiPSs的轉(zhuǎn)化具有良好的催化作用。放電結(jié)束時(shí)（1.6 V），含有Tb4+的正極比無(wú)Tb4+的正極（CNTs-S/Gh-Tb3+和CNTs-S/Gh）顯示出更強(qiáng)的Li2S2/Li2S信號(hào)，此外含有Tb4+的正極仍存在部分長(zhǎng)鏈LiPSs（Li2Sn，4 ≤ n ≤ 8）信號(hào)，說(shuō)明Tb4+在促進(jìn)長(zhǎng)鏈LiPSs之間轉(zhuǎn)化的能力是有限的，但是可以有效的催化短鏈LiPSs向Li2S2/Li2S的轉(zhuǎn)化，這種現(xiàn)象在充電過(guò)程中也是高度可逆的。由于Tb3+和Tb4+特殊的電子結(jié)構(gòu)以及協(xié)同催化作用，CNTs-S/Gh-Tb3+/4+正極在各充/放電狀態(tài)下表現(xiàn)出最佳的硫化物信號(hào)，體現(xiàn)出連續(xù)催化LiPSs轉(zhuǎn)化的非凡能力。

電極/電解液界面的原位UV-vis光譜及其相應(yīng)的吸光強(qiáng)度的定性分析進(jìn)一步支持了這一說(shuō)法（圖3），與不含Tb3+的正極相比，含Tb3+的正極在放電過(guò)程中S82?/S42?強(qiáng)度下降更快，同時(shí)S3*?信號(hào)相應(yīng)的增強(qiáng)，再次證實(shí)Tb3+更傾向于加速長(zhǎng)鏈LiPSs向短鏈LiPSs的轉(zhuǎn)化。充電過(guò)程中CNTs-S/Gh-Tb3+正極在~2.3~2.8 V電壓區(qū)間，S42?/S62?信號(hào)的變化進(jìn)一步證明了以上闡述的觀點(diǎn)。值得注意的是，在放電時(shí)CNTs-S/Gh-Tb4+正極S3*?的吸光強(qiáng)度不斷下降，同時(shí)在充電時(shí)含有Tb4+的正極，S32?的吸光強(qiáng)度在快速衰減，S42?/S62?的吸光強(qiáng)度隨著充電的進(jìn)行在不斷增加，這同樣表明Tb4+可以促進(jìn)短鏈LiPSs的轉(zhuǎn)化。因此，CNTs-S/Gh-Tb3+/4+在放電/充電過(guò)程中，能夠有效促進(jìn)長(zhǎng)鏈和短鏈LiPSs的最佳轉(zhuǎn)化，歸結(jié)于Tb3+和Tb4+電子結(jié)構(gòu)耦合的效果。

通過(guò)原位拉曼實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)LiPSs在不同含硫正極上的轉(zhuǎn)化途徑（圖4）。在初始放電狀態(tài)下（2.8 V），在CNTs-S/Gh正極表面，在154、219和473 cm?1波數(shù)處有三個(gè)明顯的S8峰，完全放電到1.6 V時(shí)，S8的強(qiáng)度減弱。然而，由于CNTs-S/Gh的催化能力有限，在整個(gè)過(guò)程中沒(méi)有出現(xiàn)短鏈LiPSs的信號(hào)。對(duì)于CNTs-S/Gh-Tb3+和CNTs-S/Gh-Tb4+正極的原位拉曼光譜顯示了和CNTs-S/Gh類(lèi)似的S8轉(zhuǎn)化；除此之外，CNTs-S/Gh-Tb3+正極放電到約2.2 V時(shí)在120和495 cm?1處出現(xiàn)了兩個(gè)弱峰對(duì)應(yīng)S52?和S32?+ S42?信號(hào)；CNTs-S/Gh-Tb4+正極放電到2.1~2.0 V時(shí)在447 cm?1處出現(xiàn)了S42?+Li2S2信號(hào)，再次體現(xiàn)了Tb3+和Tb4+分別在促進(jìn)長(zhǎng)鏈和短鏈LiPSs轉(zhuǎn)化中的作用。對(duì)于CNTs-S/Gh-Tb3+/4+正極，隨著放電的進(jìn)行除了S8信號(hào)逐漸減弱之外，在放電到中間態(tài)（2.3~2.2 V）時(shí)出現(xiàn)了明顯的S62?和S52?的信號(hào)，并且在后續(xù)的放電過(guò)程中隨著S62?和S52?信號(hào)的減弱，出現(xiàn)了Li2S2的信號(hào)并在逐漸增強(qiáng)，以上結(jié)果表明在CNTs-S/Gh-Tb3+/4+正極上，S8通過(guò)S62?/S52?/S42?中間產(chǎn)物徹底的轉(zhuǎn)化為放電產(chǎn)物L(fēng)i2S/Li2S2。所以在Li2S6向Li2S4轉(zhuǎn)化階段的低吉布斯自由能壘是由于新的Li2S5中間體的形成，在Li2S6向Li2S4轉(zhuǎn)化時(shí)起到了跳板的作用。

圖3 Tb電子存儲(chǔ)器對(duì)LiPSs的催化作用（a）CNTs-S/Gh-Tb3+/4+（b）CNTs-S/Gh-Tb4+（c）CNTs-S/Gh-Tb3+和（d）CNTs-S/Gh電極在放電和充電到特定電位后的半原位S 2p XPS光譜。（e-g）放電和（h-j）充電時(shí)CNTs-S/Gh-Tb3+/4+、CNTs-S/Gh-Tb4+、CNTs-S/Gh-Tb3+和 CNTs-S/Gh在Li2S8/Li2S3溶液中的原位紫外可見(jiàn)吸收光譜歸一化處理。

圖4 LiPSs在不同正極上的轉(zhuǎn)化途徑。放電過(guò)程中（a，b）CNTs-S/Gh-Tb3+/4+，（c，d）CNTs-S/Gh-Tb4+，（e，f）CNTs-S/Gh-Tb3+和（g，h）CNTs-S/Gh電極的原位拉曼光譜和相應(yīng)的強(qiáng)度變化曲線。

5、Tb電子存儲(chǔ)器在鋰硫電池中的性能評(píng)估

CNTs-S/Gh-Tb3+/4+電池的CV曲線經(jīng)初始活化后在后幾圈的循環(huán)中幾乎重疊，這意味著電池反應(yīng)具有良好的可逆性。與CNTs-S/Gh-Tb4+、CNTs-S/Gh-Tb3+和CNTs-S/Gh電池相比，CNTs-S/Gh-Tb3+/4+電池的第二個(gè)還原峰和第一個(gè)氧化峰之間的分離最小，同時(shí)也表現(xiàn)出最正的還原起始電位和最負(fù)的氧化起始電位，說(shuō)明加入Tb3+/4+后的電池對(duì)硫轉(zhuǎn)化的能量屏障最低，對(duì)氧化還原反應(yīng)的抵抗力最低，具有最小的電化學(xué)極化和最佳的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)行為（圖5）。與其他電池相比CNTs-S/Gh-Tb3+/4+電池的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）和電解液電阻（Re）最低。在電池充放電期間，Re的最大值對(duì)應(yīng)于電解液中LiPSs的濃度峰值，隨后Re的降低與LiPSs進(jìn)一步轉(zhuǎn)化導(dǎo)致其濃度降低有關(guān)。相比之下，含有Tb3+/4+電池的Re是最小的，這反映了Tb3+/4+能夠有效錨定LiPSs并催化其轉(zhuǎn)化。充電過(guò)程中也會(huì)出現(xiàn)同樣的現(xiàn)象，并且Re峰值開(kāi)始下降的電位提前，這進(jìn)一步證明反應(yīng)動(dòng)力學(xué)得到了改善。根據(jù)CV曲線中的還原峰和氧化峰計(jì)算了Tafel斜率，Tb3+/4+的加將P1、P2和P3處的Tafel斜率降到最低值，表明選擇性催化策略分別賦予了SRR過(guò)程42~60%的動(dòng)力學(xué)增強(qiáng)。對(duì)0.2 C下的第二圈的充放電平臺(tái)曲線進(jìn)行分析，CNTs-S/Gh-Tb3+/4+電池的電壓極化最小為18 mV，CNTs-S/Gh-Tb3+/4+在~2.3 V處的第一個(gè)平臺(tái)容量（Qup）值為392 mAh g?1接近理論容量（418 mAh g?1），與其他三個(gè)電池相比第二個(gè)平臺(tái)（Qlow）延長(zhǎng)了24%，這表明CNTs-S/Gh-Tb3+/4+對(duì)活性物質(zhì)硫的利用率更高，液-固轉(zhuǎn)換進(jìn)行的更快，再次說(shuō)明了Gh-Tb3+/4+的特殊催化作用，加速了Li2S沉積和液-固轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)。

CNTs-S/Gh-Tb3+/4+電池在硫負(fù)載量約為1.0 mg cm?2的情況下可以實(shí)現(xiàn)良好的長(zhǎng)循環(huán)性能，1 C倍率下的初始放電比容量超過(guò)1157 mAh g?1，硫利用率高達(dá)70%，在循環(huán)500次后比容量可以穩(wěn)定地維持在656 mAh g?1以上，單圈容量衰減率僅為0.087%，循環(huán)穩(wěn)定性得到了顯著的改善，并且在整個(gè)循環(huán)過(guò)程中的平均庫(kù)侖效率高于99%，說(shuō)明具有較高的硫利用率和成功捕獲可溶性LiPSs的能力。此外，CNT-S/Gh-Tb3+/4+在0.5 C下的長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試中提供了約1115 mAh g?1的初始放電比容量，并在連續(xù)108次循環(huán)后放電比容量保持在990 mAh g?1，容量保持率高達(dá)89%。

硫的高負(fù)載能力是擴(kuò)大Li?S電池實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵基礎(chǔ)，因此我們進(jìn)一步將面積硫載量增加到4.1 mg cm?2，在0.1 C下的初始放電比容量為993 mAh g?1循環(huán)120圈后放電比容量為765 mAh g?1，而CNTs-S/Gh-Tb4+、CNTs-S/Gh-Tb3+和CNTs-S/Gh正極的電池放電比容量顯著衰減，無(wú)法穩(wěn)定循環(huán)。這一比較進(jìn)一步證明了在高載硫電極中Tb3+和Tb4+的同時(shí)參與，作為電子存儲(chǔ)器加速放電和充電過(guò)程的重要性。后又進(jìn)一步在嚴(yán)苛的條件下對(duì)使用Gh-Tb3+/4+催化劑電池的實(shí)用性進(jìn)行評(píng)估（電極面密度為5.2 mg cm?2，E/S比為7.5 mL mg?1）。在0.05 C放電倍率下Gh-Tb3+/4+催化劑仍能保證貧電解液情況下的Li?S電池具有高達(dá)1225 mAh g?1的初始放電比容量，在經(jīng)歷134圈循環(huán)后容量衰減率為0.18%。

圖5 Li?S電池電化學(xué)性能（a）CNTs-S/Gh-Tb3+/4+、CNTs-S/Gh-Tb4+、CNTs-S/Gh-Tb3+和CNTs-S/Gh正極在0.1 mV s?1下的CV曲線，電位介于1.6和2.8 V之間。從圖5（a）中的CVs獲得的還原和氧化過(guò)程的Tafel斜率，對(duì)應(yīng)于（b）P1和（c）P3。（d）CNTs-S/Gh-Tb3+/4+、CNTs-S/Gh-Tb4+、CNTs-S/Gh-Tb3+和CNTs-S/Gh正極在0.2 C的恒電流放電/充電平臺(tái)曲線。（e）CNTs-S/Gh-Tb3+/4+、CNTs-S/Gh-Tb4+、CNTs-S/Gh-Tb3+和CNTs-S/Gh正極0.2 C~2 C之間的倍率性能。（f）CNTs-S/Gh-Tb3+/4+電極與其他電極體系的性能比較。（g）四種電極在1 C下的長(zhǎng)循環(huán)性能（含硫量：1.0 mg cm?1）。（h）0.1 C下的長(zhǎng)期循環(huán)性能（含硫量：4.1 mg cm?2）。（i）經(jīng)0.02 C循環(huán)三圈活化后在0.05 C下的長(zhǎng)期循環(huán)性能（含硫量：5.2 mg cm?2，E/S比為7.5 mL mg?1）。

四、總結(jié)與展望

本研究提出了通過(guò)調(diào)節(jié)Tb電子存儲(chǔ)器f軌道的策略，來(lái)實(shí)現(xiàn)平穩(wěn)、連續(xù)的硫轉(zhuǎn)化。通過(guò)解耦每一步硫轉(zhuǎn)化所需的催化劑條件，合理設(shè)計(jì)了具有適中電子填充f軌道的Tb3+/4+作為電子存儲(chǔ)器催化劑應(yīng)用到Li?S電池中來(lái)降低每一步硫轉(zhuǎn)化的活化能壘，加速界面電子/Li+傳輸動(dòng)力學(xué)，并通過(guò)一個(gè)重要的中間體S52?完成了充放電過(guò)程中不同鏈長(zhǎng)LiPSs之間的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。憑借Tb3+/4+獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，CNTs-S/Gh-Tb3+/4+電池在0.2 C下的初始放電比容量高達(dá)1522 mAh g?1，在1 C下能夠穩(wěn)定循環(huán)500圈，容量衰減率僅為0.087%，顯示出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，在硫面密度為5.2 mg cm?2、E/S比為7.5 mL mg?1的情況下也能夠正常工作，展示了f軌道調(diào)控策略在開(kāi)發(fā)高性能Li?S電池體系方面的潛力。

審核編輯 ：李倩