基于單層MoSe2-WSe2異質(zhì)結(jié)器件

研究背景

近幾十年來，硅芯片的尺寸一直在不斷減小，正接近其物理極限。電子產(chǎn)業(yè)一直面臨著尋找具有本征半導(dǎo)體特性的納米材料的艱巨挑戰(zhàn)。迄今為止，半導(dǎo)體碳納米管、石墨烯納米帶和單層過渡金屬硫族化合物（TMD）已經(jīng)成為超越硅以外的下一代場效應(yīng)晶體管的候選材料。與碳基半導(dǎo)體相比，單層TMD材料具有直接的電子帶隙和較高的開/關(guān)比。特別是單層TMD橫向異質(zhì)結(jié)可以形成原子級的p-n節(jié)點，以最大限度地減小二極管的溝道尺寸，這在高度集成的電子產(chǎn)品中有巨大的潛力，有望進(jìn)一步推進(jìn)摩爾定律的極限。然而，小型化和高度集成化將不可避免地導(dǎo)致熱流密度的增加和節(jié)點溫度的快速上升。通常情況下，由于Umklapp聲子-聲子散射的存在，以聲子輸運為主的半導(dǎo)體材料的熱導(dǎo)率會隨著溫度升高而降低，從而加速高功率密度電子器件的熱失效。設(shè)計一個熱導(dǎo)率與溫度呈正相關(guān)的納米級整流器將是一個理想的解決方案。在沒有外部散熱通道的情況下，由于半導(dǎo)體材料在較高溫度下具有較大的導(dǎo)熱性，因此可以通過半導(dǎo)體材料本身散發(fā)更多的熱量。然而，到目前為止，還沒有相關(guān)實驗結(jié)果的報道。

成果介紹

有鑒于此，近日，清華大學(xué)張興教授，王海東副教授和呂瑞濤副教授（共同通訊作者）等實現(xiàn)了MoSe2-WSe2單層橫向異質(zhì)結(jié)的同步電、熱整流。原子厚度的MoSe2-WSe2異質(zhì)結(jié)形成了一個高開/關(guān)比（高達(dá)104）的電二極管。同時，異質(zhì)結(jié)二極管在高偏置電壓下，在導(dǎo)通狀態(tài)下從MoSe2到WSe2形成優(yōu)先散熱通道，熱整流（TR）系數(shù)高達(dá)96%。由于局部溫度梯度引起的TR效應(yīng)，在高溫度下獲得了更高的導(dǎo)熱系數(shù)。此外，可以通過旋轉(zhuǎn)單層異質(zhì)結(jié)界面的角度將TR系數(shù)從最大值調(diào)節(jié)到零。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 合成的MoSe2-WSe2橫向異質(zhì)結(jié)以及制備的H型傳感器件的表征。（A）懸架H型傳感器件示意圖。（B-D）MoSe2、WSe2和界面的原子分辨HAADF-STEM圖像。（E-J）在SiO2/Si襯底上合成的樣品1到6的光學(xué)顯微圖像，MoSe2（暗對比）被WSe2（亮對比）包圍。（K-P）樣品1到6制作成H型傳感器件的SEM圖像，該器件完全懸架在硅襯底上，刻蝕深度為8 mm以避免熱損失到襯底中。（Q-V）樣品1到6的拉曼空間成像。

采用常壓化學(xué)氣相沉積（AP-CVD）法，在金箔的輔助下合成了MoSe2-WSe2橫向側(cè)向異質(zhì)結(jié)樣品。為了同時測量同一橫向異質(zhì)結(jié)樣品的ER和TR特性，本文設(shè)計了一個H型傳感器。將MoSe2-WSe2異質(zhì)結(jié)樣品支撐在300 nm厚的SiO2層上，該層連接兩個金納米傳感器，形成H型結(jié)構(gòu)（圖1A）。同時，使用金傳感器作為電極、焦耳加熱器和精確電阻溫度計。將整個H型傳感器件完全懸架在硅襯底上，以達(dá)到最高的熱學(xué)測量靈敏度。在實驗中，可以通過改變外部電路來輕松切換電學(xué)和熱學(xué)測量模式。

利用高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）分別獲得了MoSe2、WSe2和界面疇的原子分辨圖像（圖1B-D）。畫了一條折線來表示異質(zhì)結(jié)界面的形狀（圖1D）。在界面處觀察到輕微的摻雜，這可能是由于界面區(qū)域的能量相對較高。通過計算HAADF-STEM圖像中Mo和W原子的數(shù)量，估計測試樣品的摻雜濃度為~10%。本文選擇了6個樣品，標(biāo)記為1到6，進(jìn)行電學(xué)和熱學(xué)測量，并顯示了它們的初始構(gòu)型（圖1E到J）。借助預(yù)制的微米級十字標(biāo)記陣列和電子束光刻系統(tǒng)的自動識別和定位功能，能夠精確地選擇橫向異質(zhì)結(jié)區(qū)域，并將其放置在兩個金納米傳感器之間的中心，空間精度優(yōu)于100 nm。兩個傳感器之間的每個獨立矩形區(qū)域（圖1K到P）對應(yīng)于橫向異質(zhì)結(jié)樣品。使用高分辨拉曼光譜儀掃描了所有6個懸浮的異質(zhì)結(jié)樣品，得到了拉曼光譜成像（圖1Q-V）。用拉曼成像結(jié)果驗證了異質(zhì)結(jié)樣品的均勻性，MoSe2-WSe2異質(zhì)結(jié)的界面形狀清晰可見，與最初的光學(xué)顯微圖像一致。定義θ為界面的長度方向與拉長的H型傳感器之間的夾角。當(dāng)界面與傳感器平行時，θ=0°（樣品1和2），電子或聲子垂直通過界面?zhèn)鬏?。反之，?dāng)界面與傳感器相互垂直時，θ=90°（樣品4），電子或聲子平行于界面?zhèn)鬏敗?/p>

圖2. MoSe2-WSe2橫向異質(zhì)結(jié)電學(xué)性質(zhì)的外部電學(xué)測量電路和熱力學(xué)表征。（A）基于H型器件的電學(xué)測量電路示意圖。（B-F）樣品在不同溫度下的Ids-Vds表征。

使用四探針方法來表征穿過界面的電輸運（圖2A）。測量了四個MoSe2-WSe2橫向異質(zhì)結(jié)樣品和純MoSe2、純WSe2樣品在零反向柵極電壓下的Ids-Vds曲線（圖2B到F）。n型MoSe2和p型WSe2形成天然的p-n結(jié)，在界面處形成II型能帶排列。對于樣品1、2和3，橫向p-n結(jié)界面位于載流子從源極到漏極的輸運路徑上，因此，Ids-Vds曲線顯示出明顯的二極管響應(yīng)?？紤]到單個MoSe2和WSe2的Ids-Vds曲線對稱（圖2F），這種電流整流行為不能歸因于金屬電極接觸的肖特基勢壘。樣品1和樣品2的高ER比為103到104，證明合成的MoSe2-WSe2橫向異質(zhì)結(jié)具有良好的界面質(zhì)量。但相比之下，樣本3的ER比要低得多。這種行為是由于傾斜的界面結(jié)構(gòu)，可以認(rèn)為是異質(zhì)結(jié)和純MoSe2之間的并聯(lián)。此外，本文研究了載流子在溫度從303到393 K變化下的熱力學(xué)行為。所有被測樣品的Ids-Vds曲線都具有溫度依賴性。溫度依賴性電流和整流比都與界面角有關(guān)。對于異質(zhì)結(jié)樣品1到3，由于熱離子發(fā)射的增加，正向電流隨溫度單調(diào)增加。當(dāng)溫度升高時，更多的電子可以貢獻(xiàn)給正向電流。在反向偏置條件下，由于高溫下動能增加，耗盡區(qū)產(chǎn)生更多的電子-空穴對，從而導(dǎo)致反向電流增加的趨勢。此外，溫度對反向電流的影響比對正向電流的影響更明顯，從而導(dǎo)致ER比降低。對于缺乏內(nèi)建電場的樣品4到6，由于載流子濃度的提高，正/反向電流也隨著溫度升高而增大。不同溫度下的對稱Ids-Vds曲線表明不存在ER效應(yīng)。

圖3. MoSe2-WSe2橫向異質(zhì)結(jié)的外部熱學(xué)測量電路及TR特性。（A）基于H型傳感器件的熱學(xué)測量電路示意圖。（B-F）在273到378 K的溫度范圍內(nèi)，樣品1到6在兩個相反熱流方向上的熱導(dǎo)率。

采用H型傳感器方法測量了MoSe2-WSe2單層橫向異質(zhì)結(jié)在兩個相反的熱流方向上的導(dǎo)熱系數(shù)。懸架的金傳感器作為精密電阻溫度計，具有較高的溫度測量靈敏度。由于被測樣品的熱阻比較大，忽略了接觸熱阻的影響。加熱一個金傳感器，用另一個檢測溫升（圖3A）。通過在兩個傳感器之間交換“加熱器”和“探測器”的角色，可以逆轉(zhuǎn)熱流方向。由于TMD材料的機械強度相對較弱，薄的SiO2支撐層對避免器件失效至關(guān)重要。本文考慮了SiO2支撐層對單層MoSe2-WSe2熱性能表征的影響，在實驗中對兩個金傳感器之間的溫差沒有影響。

圖3B-F繪制了六個樣品測量的熱導(dǎo)率。純MoSe2（樣品5）和純WSe2（樣品6）在室溫下的熱導(dǎo)率（λ）分別為45和40 W/（m·K），與文獻(xiàn)值一致，證明了H型方法的測量精度。熱導(dǎo)率隨溫度變化曲線趨于平坦的原因是原子摻雜和SiO2襯底引起的聲子散射，這在單層2D材料中是普遍存在的。純MoSe2和WSe2在不同熱流方向上的差異《3%，沒有TR效應(yīng)，與預(yù)期相符。圖3B和C展示了MoSe2-WSe2異質(zhì)結(jié)樣品1和2的導(dǎo)熱系數(shù)，其中異質(zhì)結(jié)界面垂直于熱流方向（θ=0°）。在MoSe2到WSe2的熱流方向（J+方向）中，樣品1在273 K處的λ為~30 W/（m·K），比相反方向高96%。樣品2的TR系數(shù)為93%，與樣品1的結(jié)果一致，這是由于它們的異質(zhì)結(jié)界面形態(tài)相似。樣品3在θ=45°時，熱流斜向通過異質(zhì)結(jié)界面，TR系數(shù)為32%（圖3D）。對于樣品4，異質(zhì)結(jié)界面與熱流方向平行（θ=90°），TR效應(yīng)消失（圖3E）。實驗結(jié)果表明，TR效應(yīng)與異質(zhì)結(jié)界面和熱流方向的夾角有關(guān)。通過簡單地調(diào)節(jié)角度θ，TR系數(shù)可以調(diào)節(jié)為其最大值和零之間的值。這為主動調(diào)控單層異質(zhì)結(jié)中的聲子輸運提供了一種有效的方法。

圖4. MD模擬結(jié)果揭示了TR的物理機制。（A）用于MD模擬的MoSe2-WSe2H橫向異質(zhì)結(jié)模型的示意圖。（B）兩個方向θ=0°時的振動態(tài)密度（vDOS）。（C）歸一化TR比（η）和光譜重疊比（H）用角度（θ）表示。（D-F）三種不同界面形態(tài)的正反向局域聲子模分布的示意圖。

雖然之前的實驗證明了電子主導(dǎo)的熱整流器在低溫下可以有高達(dá)140的超高TR比，但對橫向異質(zhì)結(jié)的研究發(fā)現(xiàn)，MoSe2-WSe2橫向異質(zhì)結(jié)中的電子導(dǎo)熱可以忽略不計，這意味著聲子是主要的熱載流子。進(jìn)行了非平衡分子動力學(xué)（NEMD）模擬，揭示TR的物理機制。從MoSe2-WSe2橫向異質(zhì)結(jié)的示意圖開始，將其劃分為純材料（I和III）段和界面（II）段（F4圖4A）。模擬結(jié)果表明，熱優(yōu)先從MoSe2向WSe2流動，與實驗結(jié)果一致?？紤]到單個MoSe2和WSe2的溫度依賴性熱導(dǎo)率對TR效應(yīng)的貢獻(xiàn)很小，轉(zhuǎn)而研究了I和III區(qū)在J+和J-方向上的聲子譜失配（圖4B）。當(dāng)熱量沿J+方向從MoSe2流向WSe2時，MoSe2和WSe2的聲子譜在低頻（《4 THz）處匹配良好。長波長的耦合聲子作為熱傳導(dǎo)的主要載能子，促進(jìn)了界面的熱輸運。相反，WSe2和MoSe2的聲子譜向相反的J-方向交錯，阻礙了晶格振動能量通過界面的傳輸。進(jìn)一步計算了聲子帶的光譜重疊（S）來量化聲子帶的匹配。重疊S+和S-在J+和J-方向分別為0.512和0.461。實驗中觀察到，光譜重疊越大，熱導(dǎo)率越高。

除了聲子光譜重疊理論外，另一個來自界面形態(tài)的因素也有助于TR效應(yīng)。HAADF-STEM圖像顯示了具有zigzag形狀和成分轉(zhuǎn)變的實際界面。隨后，建立了包含區(qū)域II的更精確模型，仿真結(jié)果表明，具有局部成分轉(zhuǎn)變的真正zigzag形界面增強了TR效應(yīng)。還計算了局域聲子模的分布（圖4D-F），結(jié)果表明，Mo和W原子之間的交換以及界面處zigzag結(jié)構(gòu)引起的窄邊緣導(dǎo)致J-方向上更多的局域聲子模。這在理想銳利界面的基礎(chǔ)上增強了TR效應(yīng)（圖4D）。聲子譜的重疊是兩種不同材料聲子非諧性引起的TR效應(yīng)的機制，而界面上的成分轉(zhuǎn)變和zigzag結(jié)構(gòu)則是界面選擇特性引起的TR效應(yīng)的附加因素。這兩種機制的結(jié)合導(dǎo)致MoSe2-WSe2單層異質(zhì)結(jié)的TR比高達(dá)96%。實驗結(jié)果表明，通過改變界面方向與熱流方向的角度可以調(diào)節(jié)MoSe2-WSe2異質(zhì)結(jié)的TR比。為了解釋角度依賴的TR效應(yīng)，建立了θ從0°到90°的7個不同角度的模型，分別計算了它們的TR比、聲子譜和空間能量分布。結(jié)果表明，隨著角度θ增大，TR比單調(diào)減小，當(dāng)界面與熱流方向平行時，TR比最終消失（圖4C），與實驗結(jié)果一致。

圖5. 異質(zhì)結(jié)的高偏置電壓實驗并用拉曼光譜進(jìn)行溫度表征。（A）溫度測量的示意圖。（B）溫度相關(guān)的拉曼位移的校正。（C）溫升由實驗測量和有限元分析計算。（D）Vds=60 V時H型器件的非對稱溫度和熱應(yīng)力分布的比較。

在實際應(yīng)用中，所施加的偏置電壓要大得多。為了驗證p-n異質(zhì)結(jié)二極管器件的偏置電壓承受上限和相應(yīng)的溫升，在不斷增加MoSe2-WSe2二極管正向偏置電壓的同時，利用非接觸拉曼光譜測量了界面處的溫升（圖5A）。對拉曼位移的溫度依賴性進(jìn)行了預(yù)先標(biāo)定，并使用較小的激光功率，可以忽略激光加熱引起的溫升。MoSe2和WSe2的A1g模式峰隨著溫度升高出現(xiàn)了明顯的紅移（圖5B）。圖5C顯示了通過拉曼位移測量到的界面溫升。兩個代表性的峰移結(jié)果吻合較好，驗證了拉曼光譜測量的準(zhǔn)確性和可靠性。圖5D描述了用COMSOL計算的異質(zhì)結(jié)器件的非對稱溫度和熱應(yīng)力分布。單層異質(zhì)結(jié)的最大電流密度超過2×107 A/cm2，擊穿前測得界面局部溫升為100 K。界面處高電流密度和高溫引起的嚴(yán)重電遷移損傷是異質(zhì)結(jié)器件擊穿的主要原因，而高的局部熱應(yīng)力進(jìn)一步加劇了期間失效。因此，降低異質(zhì)結(jié)界面局部溫度是減輕電遷移損傷、降低熱應(yīng)力、延長器件壽命的關(guān)鍵因素。得益于TR效應(yīng)，橫向異質(zhì)結(jié)在導(dǎo)通狀態(tài)下具有較高的導(dǎo)熱系數(shù)，有利于散熱并降低界面溫度。

總結(jié)與展望

本文制備了具有ER和TR特性的單層MoSe2-WSe2異質(zhì)結(jié)器件。這種原子厚度的電二極管具有高達(dá)104的高開/關(guān)比。當(dāng)它作為二極管工作在導(dǎo)通狀態(tài)下，器件的熱導(dǎo)率在從MoSe2到WSe2的熱流方向上提高了96%。該單層橫向異質(zhì)結(jié)無需外界冷卻裝置即可大幅降低高溫?zé)狳c溫度和熱應(yīng)力，提升器件性能、延長使用壽命。這一發(fā)現(xiàn)為同時具有良好電學(xué)性能和熱性能的復(fù)合結(jié)構(gòu)器件的設(shè)計開辟了新的道路。