合理的界面相設(shè)計是穩(wěn)定鋅金屬負極的有效方法

一、背景介紹

金屬鋅因其理論容量大(820 mAh g-1)、電化學(xué)電位低(-0.762 V vs SHE)和豐度高而被認為是水系電池的理想負極材料。此外，相對于其他金屬負極(如Li, Na, Mg, Ca)，鋅金屬在水中表現(xiàn)出更強的穩(wěn)定性，促進了水系鋅金屬電池(AZMBs)的發(fā)展。然而，枝晶生長、表面腐蝕嚴重、析氫反應(yīng)(HER)等問題阻礙了AZMBs的實際應(yīng)用。值得注意的是，所有這些問題都發(fā)生在電解質(zhì)/電極界面。因此，合理的界面相設(shè)計是穩(wěn)定鋅金屬負極的有效方法。

二、正文部分

1、成果簡介

近日，山東大學(xué)楊劍教授團隊，從理論上考慮了枝晶抑制能力和電荷轉(zhuǎn)移特性，提出了一種有效的方法來篩選鋅負極上潛在的SEI。結(jié)果表明，Zn3(BO3)2(ZBO)有望成為理想的SEI材料。Zn@ZBO對稱電池在50 mA cm?2@10 mAh cm?2下能夠運行超過250小時。Zn@ZBO||MnO2全電池在惡劣的條件（例如，貧電解質(zhì)(10 μL mAh?1)，有限的鋅供應(yīng)(N/P比=2.3)和高的面積容量(5.0 mAh cm?2)）下也顯示出高的累積容量(約406 mAh cm?2)。

2、研究亮點

本文首先根據(jù)材料的基本性質(zhì)、剪切模量和帶隙等指標篩選SEI材料。然后，根據(jù)Zn2+擴散能壘計算候選材料的電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)，并根據(jù)界面能(γ)和楊氏模量(E)的乘積進一步闡明其抑制枝晶的能力。最后，選取Zn3(BO3)2(ZBO)作為模型，從實驗上驗證了該篩選方法的有效性。實驗結(jié)果和理論計算表明，ZBO能有效促進Zn的均勻沉積和橫向生長，抑制副反應(yīng)。

Zn@ZBO半電池在30mAcm-2下能夠穩(wěn)定循環(huán)2500圈，平均庫侖效率(CE)達到99.8%。使用Zn@ZBO的對稱電池在50 mAcm-2@10mAhcm-2(放電深度60%)下能夠穩(wěn)定循環(huán)250小時。即使在稀電解質(zhì)(10 μL mAh-1)，有限的鋅供應(yīng)(N/P比=2.3)和高面積容量(5.0 mAh cm-2)條件下，Zn@ZBO||MnO2全電池與其他文獻相比也顯示出最高的累積容量。

3、圖文導(dǎo)讀

【圖1】(a)鋅負極上理想SEI材料的核心要素;SEI的(b)電荷轉(zhuǎn)移特性和(c)枝晶抑制能力示意圖;(d)潛在SEI候選材料的帶隙和剪切模量;(e)Zn2+在ZHS、ZnO、ZnF2、Zn3(PO4)2和ZBO上的擴散能壘;(f)Zn@ZHS, Zn@ZnO, Zn@ZnF2, Zn@Zn3(PO4)2和Zn@ZBO界面上的Zn擴散路徑和(g)界面上對應(yīng)的能壘;(h)Zn@ZBO的界面結(jié)構(gòu)、界面能(γ)和楊氏模量(E)，(i)Zn@ZHS、Zn@ZnO、Zn@ZnF2、Zn@Zn3(PO4)2和Zn@ZBO的枝晶抑制能力(γE)。Zn、O、H、S、B、F和P原子分別用灰/藍、紅、粉、黃、綠、橙和藍綠色表示。

理論上，理想的SEI材料需要滿足以下先決條件(圖1a):i)它應(yīng)該導(dǎo)Zn2+，但對電子絕緣(圖1b)。Zn2+的快速擴散降低了電極極化，促進了均勻成核。電子絕緣阻斷了SEI/電解質(zhì)界面處Zn的電鍍/剝離，減少了與電解質(zhì)相關(guān)的副反應(yīng)。ii)它應(yīng)該是堅固的和可拉伸的，以便能夠承受巨大的體積變化，保持電解質(zhì)/電極界面穩(wěn)定性，并保護底層的鋅(圖1c)。iii)SEI應(yīng)穩(wěn)定、致密、薄。否則，SEIs的逐漸溶解會降低其對Zn金屬的保護作用。

本工作首先利用基本的物理性質(zhì)，如帶隙和剪切模量，作為指標，試圖縮小候選材料的范圍。圖1d總結(jié)了數(shù)十種潛在材料的帶隙和剪切模量。Zn3(BO3)2、ZnC2O4和ZnSiO3這三種候選材料同時表現(xiàn)出較大的帶隙(>3.2 eV)和較高的剪切模量(>60 GPa)。

因此，需要進一步研究它們的電荷轉(zhuǎn)移特性和枝晶抑制能力。圖1e顯示，Zn2+在ZBO上的擴散能壘約為0.28 eV，遠低于其他SEI材料(Zn3(BO3)2, 0.39 eV; ZnO, 0.41 eV; ZnF2, 0.45 eV; ZHS, 3.48 eV)。較低的能壘有利于Zn2+的快速輸運和均勻分布。

接著，在Zn@SEI界面上構(gòu)建并優(yōu)化結(jié)構(gòu)(圖1f)。在所有SEI材料中，Zn@ZBO界面的Zn2+擴散能壘最低，僅為0.1 eV(圖1g)，表明Zn2+沿界面遷移率增強，使得Zn傾向于橫向生長。

通常，較高的γ和較大的E能有效地抑制枝晶的形成。以Zn@ZBO為例，界面能為0.32 mV/?2，楊氏模量為176.2 GPa(圖1h)。他們的乘積(γE)是Zn@SEI枝晶抑制能力的一個重要指標。圖1i顯示，與其他界面相比，Zn@ZBO的γE是最大的。通過計算，ZBO有望成為一種Zn2+擴散速度快、對Zn枝晶抑制能力強的優(yōu)良SEI材料。

【圖2】(a)合成Zn@ZBO的示意圖;(b)Zn@ZBO的俯視圖SEM圖像;(c)裸鋅和Zn@ZBO的XRD譜圖;Zn@ZBO的(d)Zn 2p，(e)B 1s和(f)O 1sXPS譜;通過ToF-SIMS檢測到的Zn@ZBO表面(g)和空間(h)ZnBO3-和BO2-分布。

圖2a顯示，采用化學(xué)氣相沉積法制備ZBO包覆的Zn箔。鋅箔作為生長基底被放置在裝滿H3BO3粉末的陶瓷皿中。在300℃下6小時后，鋁箔變成淡黃色，表明ZBO包覆成功。圖2b顯示，ZBO被均勻地包覆在Zn箔上。圖2c的XRD顯示，對應(yīng)ZBO的(114)面和(204)面的衍射峰分別位于26.6°和28.0°。通過測量X射線光電子能譜(XPS)來確定涂層的化學(xué)成分(圖2d-2f)。

Zn 2p譜中，在1045.1和1021.9 eV處有兩個不同的峰，分別屬于Zn2+的Zn2p1/2和Zn2p3/2。B1s譜中，192.4 eV處的峰來自于B-O鍵。O1s譜在532.6和531.2 eV處分裂為兩個峰，對應(yīng)于ZBO的B-O和Zn-O鍵。利用飛行時間二次離子質(zhì)譜(ToF-SIMS)進一步研究了ZBO層的空間分布和化學(xué)成分。

表面映射顯示ZnBO3-和BO2-在表面的信號強烈且均勻，表明ZBO成功地包覆在鋅箔上(圖2g)。圖2h顯示，ZnBO3-和BO2-的三維分布再次證實了ZBO在Zn上的包覆。

【圖3】在2 mA cm-2@10 mAh cm-2下，第一次電鍍后(a-b)裸Zn和(c-d)Zn@ZBO的原位掃描電鏡圖像;100次循環(huán)后(e-f)裸Zn和(g-h)Zn@ZBO的SEM圖像;(i)裸Zn和(j)Zn@ZBO上Zn沉積的AFM圖像;(k)裸鋅和(l)Zn@ZBO在鍍鋅過程中形貌演變的COMSOL模擬。

在2 mA cm-2@10 mAh cm-2下鍍鋅后，裸Zn表面被大量的薄片所覆蓋，形成多孔疏松的結(jié)構(gòu)(圖3a, 3b)。而Zn@ZBO顯示出致密和無枝晶表面(圖3c, 3d)。循環(huán)100次后，裸Zn上仍保留有隨機取向的薄片(圖3e, 3f)，而Zn@ZBO保持致密和無枝晶的表面(圖3g, 3h)。

原子力顯微鏡(AFM)圖像顯示，裸Zn上的Zn沉積形成了高度差約4.7 μm的粗糙表面(圖3i)。相反，在Zn@ZBO上Zn沉積的高度差僅為~0.6 μm(圖3j)，表明表面光滑且無枝晶。 為了進一步了解ZBO對Zn沉積的影響，基于建立的電沉積模型，利用COMSOL Multiphysics模擬了Zn箔的表面演化。圖3k顯示，對于裸Zn，電流密度會在Zn沉積初期新形成的核周圍大量積累。

隨著電鍍時間從10 s增加到180 s，由于存在各向異性晶體結(jié)構(gòu)，Zn金屬向各個方向生長，形成Zn枝晶。相反，對于Zn@ZBO, Zn2+在Zn@ZBO界面的擴散動力學(xué)明顯優(yōu)于Zn@ZHS界面。因此，增加了一個Zn2+橫向擴散系數(shù)較高的表面層，與ZBO層相對應(yīng)，使得新核附近的電流密度分布相對均勻。在這種情況下，促進了Zn金屬的橫向生長和均勻沉積(圖3l)。

【圖4】(a)在5 mA cm-2下裸Zn和Zn@ZBO的電壓分布圖;(b)裸Zn和Zn@ZBO上鍍鋅/脫鋅的CV曲線;(c)對稱電池中Zn2+在裸Zn或Zn@ZBO上沉積的Arrhenius曲線和活化能;(d)H2O在不同晶體及其結(jié)構(gòu)上的吸附能;(e)在10 mA cm-2下，裸Zn和Zn@ZBO上鍍鋅的原位光學(xué)顯微圖像;(f)裸Zn和Zn@ZBO的LSV曲線和(g)LP曲線;(h)ToF-SIMS觀測100次循環(huán)后裸Zn和Zn@ZBO上ZnSO4OH-的空間分布;(i)100次循環(huán)后裸Zn和Zn@ZBO的XRD譜圖;(j)H2O在裸Zn和Zn@ZBO上的解離能壘;對應(yīng)的初始態(tài)(IS)、躍遷態(tài)(TS)和最終態(tài)(FS)結(jié)構(gòu)如圖所示。

ZBO除調(diào)節(jié)Zn沉積外，還改善了反應(yīng)動力學(xué)。圖4a顯示，Zn@ZBO對稱電池的成核過電位(~25.4 mV)小于Zn||Zn(~48.9 mV)，說明ZBO層有利于Zn的成核。循環(huán)伏安曲線(CV)也證實了類似的結(jié)論(圖4b)，在Zn@ZBO上鍍鋅的起始電位高于裸鋅(|BB'|=50 mV)。這可能是由于傳質(zhì)增強和脫溶劑化過程加快所致。圖4c顯示，Zn@ZBO的活化能Ea為37.2 kJ mol-1，遠小于裸鋅(78.7 kJ mol-1)，表明ZBO層加速了脫溶過程，促進了Zn2+轉(zhuǎn)移動力學(xué)。圖4d的計算結(jié)果顯示，H2O在Zn@ZBO上的吸附能遠大于裸Zn上的吸附能，說明ZBO加速了Zn2+的脫溶過程。

利用原位光學(xué)顯微鏡和延時成像(圖4e)監(jiān)測Zn沉積過程中的HER。在施加10 mA cm-2恒電流5分鐘后，裸鋅上可以觀察到氣泡。20min后，電極周圍聚集了大量的氣泡，阻礙了后續(xù)的鋅沉積過程。相反，即使沉積時間達到20分鐘，在Zn@ZBO附近也沒有氣泡出現(xiàn)。

裸Zn沉積后表面粗糙且出現(xiàn)氣泡，而Zn@ZBO在整個過程中保持了均勻致密的沉積。圖4f的線性掃描伏安法(LSV)曲線顯示，與裸鋅(-2.01 V@-20 mA cm-2vs Ag/AgCl)相比，Zn@ZBO表現(xiàn)出較低的HER起始電位(-2.22 V@-20 mA cm-2vs Ag/AgCl)。結(jié)果表明，ZBO顯著抑制了H2O的電化學(xué)還原(HER)。圖4g的線性極化曲線顯示，腐蝕電位從裸鋅的-1.021 V增加到Zn@ZBO的-0.980 V。

腐蝕電流從裸鋅的~2.65 mA cm-2下降到Zn@ZBO的~0.73 mA cm-2。腐蝕電位的增加和腐蝕電流的減小表明ZBO層對Zn的腐蝕有抑制作用。圖4h的ToF-SIMS結(jié)果顯示，在Zn@ZBO的情況下，ZnSO4OH-的強度和分布深度明顯降低，表明副反應(yīng)被抑制。在Zn@ZBO的XRD譜圖(圖4i)中，ZHS在100次循環(huán)后幾乎消失。

這些結(jié)果表明，由于ZBO的保護作用，HER和Zn的腐蝕得到了明顯的抑制。圖4j顯示，Zn@ZBO上H2O的解離能壘為~3.21 eV，遠高于裸Zn上的能壘(~1.01 eV)。因此，H2O在Zn@ZBO上的電化學(xué)活性受到了極大的抑制。

【圖5】(a)使用裸鋅或Zn@ZBO的對稱電池倍率性能和(b)電壓極化;(c)在60 mA cm-2@2 mAh cm-2，或(d)50 mA cm-2@10 mAh cm-2下，使用裸鋅和Zn@ZBO的對稱電池循環(huán)性能;(e)將對稱電池的累積容量和最大電流密度和面積容量的乘積與以前的文獻進行比較;(f，g)Cu和Cu@ZBO(f)在30 mA cm-2@1 mAh cm-2；或(g)20 mA cm-2@10 mAh cm-2下的Zn電鍍/剝離CE；(h)在循環(huán)圈數(shù)和電流密度方面，將不對稱電池與以前的文獻進行比較。

圖5a顯示，Zn@ZBO對稱電池即使在100mA cm-2的超高電流密度下也表現(xiàn)出穩(wěn)定的電壓分布。相比之下，裸鋅對稱電池在測試過程中出現(xiàn)了嚴重的短路。同時，在相同的電流密度下，Zn@ZBO的對稱電池比裸鋅對稱電池顯示出更小的電壓極化(圖5b)。

在60 mA cm-2下，裸鋅對稱電池在70 h前呈現(xiàn)穩(wěn)定循環(huán)(圖5c)。之后電極過電位突然下降，表明由于鋅枝晶形成而導(dǎo)致內(nèi)部短路。相比之下，Zn@ZBO對稱電池在400 h內(nèi)穩(wěn)定循環(huán)。圖5d顯示，在50 mA cm-2@10 mAh cm-2和60%的高放電深度(DoD)下，Zn@ZBO仍然表現(xiàn)出長達250小時的穩(wěn)定循環(huán)。圖5e顯示，與使用ZnO、ZnS、ZnSe、ZnF2和Zn3(PO4)2作為SEI相比，Zn@ZBO表現(xiàn)出了最好的性能。

接下來，還研究了ZBO作為工作電極涂在Cu箔上的電化學(xué)性能。圖5f顯示，在30 mA cm-2下， Cu||Zn的首圈CE為93.6%。在此之后，CE急劇波動，在500次循環(huán)后下降。但對于Cu@ZBO||Zn，其初始CE為97.2%，經(jīng)過5次循環(huán)后迅速增加到~99.9%，并在2500次循環(huán)中維持在99.8%。

同時，Cu@ZBO||Zn在30 mA cm-2下的電鍍/剝離過電位僅為89.3 mV，遠低于Cu||Zn的195.2 mV。在10 mAh cm-2@20 mA cm-2下，Cu@ZBO||Zn能夠穩(wěn)定循環(huán)超過200次，鋅的平均CE仍然高達99.7%（圖5g）。相反，Cu||Zn僅在40次循環(huán)后便顯示出CE的快速衰減。圖5h顯示，與使用ZnO、ZnS、ZnSe、ZnF2和Zn3(PO4)2作為SEI相比，Cu@ZBO||Zn表現(xiàn)出最佳性能。

【圖6】使用裸鋅或Zn@ZBO作為負極的Zn||MnO2全電池(a)倍率性能和(b)在10C(1C=308 mA g-1)下的循環(huán)性能和庫侖效率(CEs);(c, d)靜置48 h后對全電池進行自放電試驗;(e)N/P(正負電極容量)為2.3,E/C(電解質(zhì)容量/容量)為10 μL mAh-1時，全電池的循環(huán)性能和CEs;(f)與以前的文獻進行比較;使用裸鋅或Zn@ZBO作為負極的軟包電池(g)循環(huán)性能和(h)光學(xué)圖像。

以二氧化錳為正極材料，評估了Zn@ZBO在全電池中的電化學(xué)性能。圖6a顯示，在不同電流密度下，Zn@ZBO||MnO2比容量高于Zn||MnO2。即使在30 C下，Zn@ZBO||MnO2仍可獲得105 mAh g-1的比容量。圖6b顯示，Zn@ZBO||MnO2在10 C下具有較高的可逆比容量，能夠穩(wěn)定循環(huán)2000次，容量保持率約為70%。這幾乎是Zn||MnO2的4倍(約15%)。

此外，還研究了裸Zn或Zn@ZBO全電池的自放電行為。在休息48小時后，Zn@ZBO||MnO2保持了約98.8%的原始容量，這遠遠高于使用裸鋅的全電池(75.9%)(圖6c, 6d)。在實際條件下，即5.0 mAh cm-2的大面積容量，~20 μm(N/P=2.3)的超薄鋅負極和10 μL mAh-1的稀電解液，進一步評估了Zn@ZBO負極。圖6e顯示，在0.5 C下，Zn||MnO2全電池顯示出4.86 mAh cm-2的初始面積容量，然后由于鋅枝晶的形成，在25個循環(huán)內(nèi)迅速衰減失效。

相反，Zn@ZBO||MnO2全電池在第一次循環(huán)時表現(xiàn)出4.97 mAh cm-2的高面積容量，在100次循環(huán)后仍保持3.01 mAh cm-2的容量。與之前的數(shù)據(jù)相比，該工作在累積容量(406 mAh cm-2)，每圈平均面積容量(4.1 mAh cm-2)，N/P比(2.3)和E/C比(10 μL mAh-1)方面均表現(xiàn)最優(yōu)(圖6f)。

為了驗證Zn@ZBO負極的應(yīng)用潛力，組裝了Zn@ZBO||MnO2軟包電池。圖6g顯示，Zn@ZBO||MnO2軟包電池在0.1C下具有100.3 mAh的高初始容量，在0.5C循環(huán)100次后容量保持率為73.7%，遠遠優(yōu)于使用裸鋅的軟包電池。拆解循環(huán)的軟包電池后，裸Zn上的電極腐蝕比Zn@ZBO上的更嚴重(圖6h)。

4、總結(jié)與展望

本工作以枝晶抑制能力和電荷轉(zhuǎn)移性能為指標，成功建立了一套合理、高效的鋅負極SEI材料篩選方案，并選擇ZBO作為模型，從實驗和理論上驗證了該方案的有效性。ZBO對Zn具有較高的界面能和較大的楊氏模量，極大地抑制了Zn枝晶的形成。ZBO還具有較低的Zn2+擴散能壘，有利于離子在界面和表面的輸運。

因此，使用Zn@ZBO的對稱鋅||鋅電池具有較長的循環(huán)壽命(在50 mA cm-2@10mAh cm-2下穩(wěn)定循環(huán)250小時)，鋅利用率高達60%。即使在較低的電解質(zhì)(E/C=10 μL mAh-1)、有限的鋅供應(yīng)(N/P=2.3)和5.0 mAh cm-2的高面積容量下，Zn@ZBO||MnO2全電池仍然表現(xiàn)出出色的循環(huán)性能和高的累積容量。這項工作提供了一種高效的方法來篩選金屬負極的SEI材料。

審核編輯：劉清