一種可產(chǎn)生雙鹵化物SEI的新型電解質(zhì)體系

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研究背景

鋰金屬負(fù)極（LMA）因其具有最高的理論比容量（3860 mAh g-1）和最低的氧化還原電位（-3.04 V vs. SHE），是構(gòu)筑高性能電池體系的重要組成部分之一。然而，由于鋰金屬負(fù)極與電解質(zhì)之間形成的固體電解質(zhì)界面不穩(wěn)定，會導(dǎo)致鋰枝晶的生長和低庫侖效率（CE）。一般，理想的SEI應(yīng)具有快速Li+傳導(dǎo)率，較低的電子傳導(dǎo)率、高機(jī)械強(qiáng)度，以及對鋰金屬的高界面能等特點(diǎn)。因此，電解質(zhì)工程對于抑制鋰枝晶，及調(diào)整SEI組分實(shí)現(xiàn)高庫倫效率具有決定性意義。

LiF因其低電子導(dǎo)電性和高表面能而被認(rèn)為是最有效的SEI組分之一，可以防止不穩(wěn)定Li/SEI界面形成，且LiF晶格常數(shù)小可以允許SEI適應(yīng)以不斷變化的鋰金屬彈性變形，從而抑制鋰枝晶生長。因此，構(gòu)建富含LiF的SEI在抑制鋰枝晶和防止鋰金屬與電解質(zhì)之間的副反應(yīng)具有重要意義。

受此啟發(fā)，研究者致力于調(diào)節(jié)氟化電解質(zhì)（包括：氟化溶劑，電解液添加劑，高濃度電解質(zhì)等），這些電解質(zhì)由于其高氟含量而成功地構(gòu)建了富含LiF的SEI，使得可逆鋰金屬電池具有超高庫倫效率。然而，由于LiF的Li+電導(dǎo)率較差，導(dǎo)致SEI上的Li+分布不均勻，形成鋰枝晶。因此，探究SEI在動(dòng)力學(xué)上影響鋰沉積對于設(shè)計(jì)先進(jìn)的電解質(zhì)是非常必要的。

02

成果簡介

近期，浙江大學(xué)范修林研究員和范利武研究員在Nature Communications上發(fā)表了題為“Tackling realistic Li+flux for high-energylithium metal batteries”的文章。作者通過建立理論模型來破譯固體電解質(zhì)界面（SEI）對高氟電解質(zhì)中鋰沉積的影響，提出了描述容量損失和電流密度之間的相關(guān)理論模型。

該模型激發(fā)了設(shè)計(jì)高效電解質(zhì)的靈感，同時(shí)設(shè)計(jì)出一種可產(chǎn)生雙鹵化物SEI的新型電解質(zhì)體系，以均勻化Li+分布和Li沉積。本工作為評估電解質(zhì)與鋰負(fù)極的相容性提供了有前景的分析，指導(dǎo)了未來鋰金屬電池電解質(zhì)的設(shè)計(jì)方向。

03

圖文導(dǎo)讀

圖1. LMBs中的鋰沉積模型。(a)不同SEI組分的Li+擴(kuò)散能；(b) Li沉積過程和模型參數(shù)示意圖；(c)鋰完全沉積過程中容量守恒示意圖；(d) Li+跨電解質(zhì)和SEI擴(kuò)散的等效電路圖；(e) 鋰沉積對SEI中Li+遷移率的依賴性。

鋰沉積模型的建立。伴隨電解質(zhì)濃度分布不均勻，鋰沉積過程受SEI局部能壘影響。盡管SEI具有復(fù)雜組分和分布，但可以近似簡單地將其分為高遷移率區(qū)和低遷移率區(qū)。為定量評估SEI如何影響鋰沉積過程，作者建立了一個(gè)基于鋰質(zhì)量守恒定律的模型，如圖1d等效電路，以闡明各種參數(shù)對鋰離子在電解質(zhì)和SEI中擴(kuò)散的影響：LMA的總Li+容量Qtotal可分為由于死鋰和SEI形成導(dǎo)致的不可逆損失Qir，沉積不均勻的殘余鋰QLi-residue，及必要的鋰沉積Qdeposit（Qtotal= Qdeposit+ Qir+QLi-residue），并給出實(shí)際損耗方程關(guān)系式。

圖2. 不同電解質(zhì)中Li沉積行為。(a)基于方程的Qloss與j擬合圖；(b)不同電解質(zhì)k值、CEmax和Qir比較圖；(c)分別在BE、HCE和1.3M LDC中的鋰沉積物和負(fù)極殼的光學(xué)圖像；(d)k>0和k→0時(shí)鋰沉積示意圖；(e, f)富LiF-SEI中Li+濃度和電位分布的模擬結(jié)果；（g, h） 富LiFxCL1-x-SEI中Li+濃度和電位分布的模擬結(jié)果。

鋰沉積行為的研究。為了驗(yàn)證所提出的理論，作者用該方程式對最近報(bào)道的高效電解質(zhì)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)不同電解質(zhì)的Qloss與j（電流密度）的關(guān)系均呈現(xiàn)明顯線性相關(guān)，證明了該數(shù)學(xué)模型在評估不同電解質(zhì)方面具備可行性。此外，LMA在各種電解質(zhì)中的最大庫倫效率（CEmax）也可由方程式評估。

盡管這些高效電解質(zhì)已具備高CE，但在高鋰容量下，高能壘富LiF-SEI仍會導(dǎo)致鋰離子分布不均勻。值得注意的是，k值（由SEI成分的Li+流動(dòng)性決定）遞減順序遵循電解質(zhì)的Li+電導(dǎo)率遞增順序，與經(jīng)驗(yàn)規(guī)則非常吻合，即具有較高離子電導(dǎo)率的電解質(zhì)通常會產(chǎn)生具有較低阻抗SEI。

因此，在不損害機(jī)械強(qiáng)度的情況下提高LiF-SEI的Li+電導(dǎo)率有望穩(wěn)定鋰金屬負(fù)極。為此，作者設(shè)計(jì)出一種雙鹵化物電解液（1.3M LiFSIDCE，簡稱1.3MLDC）專門用于形成雙鹵化物（LiF1-xClx)SEI，由于較低離子遷移能壘，Cl摻雜可以賦予LiF1-xClx更高Li導(dǎo)電性、足夠的機(jī)械穩(wěn)定性和高表面能，雙鹵化物SEI可以支持均勻的Li+擴(kuò)散，并在各種電流密度下保持穩(wěn)定Li生長。

圖3. Li+溶劑化結(jié)構(gòu)和SEI成分分析。(a) 溶劑和電解質(zhì)的拉曼光譜；(b) 1.3M LDC電解液模擬結(jié)構(gòu)圖；（c) 1.3MLDC電解液中不同比例FSI-/DME；(d)典型Li+溶劑化結(jié)構(gòu)，F(xiàn)SI-/DME比為3:1和2:1；（e）以FSI-陰離子為中心的相鄰Li+數(shù)；（f）Li-ODME、Li-OFSI-和Li-ClDCE在1.3M LDC電解液中徑向分布函數(shù)；（g-j）表面深度刻蝕XPS圖。

雙鹵化物電解質(zhì)中LMA的界面化學(xué)。為闡明LMA在雙鹵化物電解質(zhì)中的界面化學(xué)，研究了Li+溶劑化結(jié)構(gòu)和表面組分，以分析LMA上雙鹵化物SEI形成機(jī)制。拉曼光譜證明添加DCE后，溶劑化結(jié)構(gòu)保持不變。對1.3M LDC電解質(zhì)進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬進(jìn)一步確定Li+溶劑化結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，AGG溶劑化結(jié)構(gòu)在1.3M LDC電解質(zhì)中占主導(dǎo)地位，在模擬的1.3M LDC 電解質(zhì)中也觀察到DCE分子與Li+的弱溶劑化作用。這些現(xiàn)象表明，F(xiàn)SI-陰離子在1.3MLDC電解液中優(yōu)先分解，伴隨DCE分解產(chǎn)生LiF1-xClx物質(zhì)。

通過不同Ar+刻蝕時(shí)間的X射線光電子能譜（XPS）進(jìn)一步確定LMA界面成分，同樣證明1.3M LDC中形成的SEI是基于FSI-分解，并在DCE分子輔助下產(chǎn)生的富含雙鹵化物L(fēng)iF1-xClx的SEI。

圖4.模擬SEI中Li+傳輸。(a, b) Li+沿LiF和LiF1-xClx晶界擴(kuò)散結(jié)合能；(c) Li+擴(kuò)散路徑示意圖；(d) 沿LiF和LiF1-xClx晶界的路徑1和2的NEB能量變化；（e）LiF和LiF1-xClx中Li+均方位移（MSD）；（f）Li+擴(kuò)散系數(shù)-溫度函數(shù)。

SEI中鋰離子傳輸行為研究。隨后，作者通過理論模擬揭示雙鹵化物SEI如何影響SEI中Li+擴(kuò)散行為。根據(jù)Li+遷移結(jié)合能圖，能壘遵循Li3N
與單純LiF相比，引入Cl原子擴(kuò)大了結(jié)合能低的區(qū)域，有利于Li+快速傳輸。根據(jù)結(jié)合能圖確定了兩條Li+擴(kuò)散途徑，Cl-摻雜后，Li+沿LiF晶界擴(kuò)散能壘明顯降低至0.03和 0.09 eV。同時(shí)，MSD計(jì)算表明，LiF和LiF1-xClx晶體具有相似活化能和Li+擴(kuò)散系數(shù)，顯示出Cl摻雜對通過體相的Li+轉(zhuǎn)移幾乎沒有影響。

圖5.LMBs電化學(xué)性能和相關(guān)表征。(a) 不同電解質(zhì)Li||NCM811電池性能；(b) LDC的Li||NCM811電池充放電曲線；(c) HCE和LDC的Cu||NCM523軟包電池性能；（d）含HCE和LDC的Cu||NCM523充放電曲線；（e, f）NCM811電極在1.3M LDC電解液中循環(huán)后XPS圖；（g, h）NCM811在BE和LDC電解質(zhì)中循環(huán)后HRTEM圖。

雙鹵化物電解液中的電化學(xué)性能研究。作為一種有前途的LMB電解質(zhì)，作者使用高負(fù)載NCM811正極和鋰金屬負(fù)極對1.3M LDC電解質(zhì)在苛刻條件下進(jìn)行評估（N/P比約為1）。由于BE電解質(zhì)中鋰金屬的低CE和LCE電解質(zhì)的不穩(wěn)定性，其構(gòu)成的電池在60個(gè)循環(huán)內(nèi)迅速失效。

相比之下，使用1.3MLDC電解液的LMB實(shí)現(xiàn)超過200次循環(huán)的長循環(huán)壽命，證明1.3M LDC電解液優(yōu)異的正負(fù)極穩(wěn)定性。隨循環(huán)進(jìn)行，1.3M LDC中LMB的充放電曲線更穩(wěn)定，這歸因于LiF1-xClx-SEI的致密性，阻止DMC溶劑可持續(xù)分解，同時(shí)實(shí)現(xiàn)鋰離子在體電解質(zhì)和電極/電解質(zhì)界面中快速擴(kuò)散，降低電壓極化。

因此，NCM811正極在1.3M LDC電解質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異倍率性能。為更好地評估雙鹵化物電解質(zhì)對全電池性能影響，無負(fù)極軟包電池在慢速充電和快速放電下循環(huán)，采用1.3M LDC 電解液的Cu||NCM523軟包電池可穩(wěn)定循環(huán)125次，保持率為70%，且?guī)缀鯖]有放氣問題。

這些結(jié)果證明，雙鹵化物電解質(zhì)的安全性和可加工性，雙鹵化物電解質(zhì)在正極和負(fù)極建立起穩(wěn)定界面，不僅保持高壓正極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，而且通過均勻的Li+傳輸抑制鋰枝晶生長。

04

總 結(jié)

通過對富含LiF-SEI的Li+傳輸和Li枝晶分析，作者提出了一種用于破譯Li+通量與Li生長之間相關(guān)性的機(jī)制，定義“k”來反映沉積前Li+分布的均勻性，由SEI的局部擴(kuò)散能壘決定。在足夠離子電導(dǎo)率的前提下，需要“k→0”來實(shí)現(xiàn)無枝晶鋰沉積。

此外，還提供了一個(gè)模型，計(jì)算了電解質(zhì)可以達(dá)到的最大庫倫效率值，以評估其與LMA的兼容性，指導(dǎo)了新型高效電解質(zhì)的設(shè)計(jì)。并在這一理論模型指導(dǎo)下，通過電解質(zhì)工程構(gòu)筑了雙鹵素元素LiF1-xClx-SEI，形成Li+均勻傳輸所需SEI，這一策略維持了高壓Li||NCM811和Li||LCO全電池超過200次循環(huán)，還可以實(shí)現(xiàn)無負(fù)極Cu|||NCM523軟包電池循環(huán)壽命大于125次。該電解質(zhì)在鋰金屬電池的成功應(yīng)用驗(yàn)證了所提出的評估高效“電解質(zhì)機(jī)制的可行性，從而為實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化LMB電池體系提供了重要理論指導(dǎo)。

審核編輯：劉清