構(gòu)建高電壓下定的電極/電解質(zhì)界面

提高鋰離子電池的工作電壓是提高能量密度的有效途徑，但高電壓會導(dǎo)致電極/電解液界面上的電解液過度分解，導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能嚴(yán)重惡化。寧波材料所的夏永高研究員和程亞軍研究員團(tuán)隊(duì)提出了一種協(xié)同方法來構(gòu)建高電壓下穩(wěn)定的電極/電解液界面，其使用無機(jī)硫化鋰鹽（Li2S）作為電解質(zhì)添加劑，在LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM523）正極表面建立穩(wěn)定的正極電解質(zhì)界面（CEI），同時(shí)將乙腈（AN）用作溶劑添加劑，通過與鋰離子的優(yōu)先溶劑化來抑制碳酸鹽電解質(zhì)的氧化分解。

由于二者的協(xié)同作用，少量Li2S（0.01 mg mL?1）和乙腈（0.5%）可提高NCM523/Li電池的循環(huán)穩(wěn)定性，與空白電解液（67.98%）和含乙腈電解液（75.8%）的電池相比，200周循環(huán)后的容量保持率提高到80.74%。通過理論計(jì)算和各種表征的基礎(chǔ)上揭示其機(jī)理，在NCM523表面的Li2S的優(yōu)先吸附和氧化產(chǎn)物有效地增加了無機(jī)成分的含量，乙腈的存在阻止了溶劑的氧化。本研究為研制具有優(yōu)異電化學(xué)性能的高壓鋰離子電池提供了新的理論指導(dǎo)。

能量密度是鋰離子電池實(shí)際應(yīng)用中最受關(guān)注的問題之一，可通過提高電池的充電電壓進(jìn)一步提高鋰離子電池的能量密度，例如，通過增加低鎳（x≤ 60%）的LiNixCoyMnzO2正極電池的充電電壓，實(shí)現(xiàn)更高程度的去鋰化，從而有效地提高了比容量。然而高壓下的許多老化過程導(dǎo)致循環(huán)壽命受損，其中一個(gè)主要原因是電極與電解液之間的界面在高壓下經(jīng)歷了更復(fù)雜的分解，界面的持續(xù)降解導(dǎo)致界面電阻增加，最終導(dǎo)致嵌脫鋰動(dòng)力學(xué)延遲。

為了提高高壓鋰離子電池的循環(huán)壽命，人們制定了許多方法來穩(wěn)定電極/電解質(zhì)界面，一種通過建立一個(gè)穩(wěn)定的電極/電解質(zhì)界面來最小化電解質(zhì)的分解，具體包括陽離子摻雜和表面包覆，它可以保護(hù)電極在高壓下不退化，減少電極與電解液之間的副反應(yīng)；另一種則是通過改變?nèi)芤褐械匿嚾軇┗Y(jié)構(gòu)來抑制電解質(zhì)分解過程，主要是通過優(yōu)化電解液組成和調(diào)節(jié)不同電解液組分的氧化分解順序，來改變正極/電解液界面的成分。

通過結(jié)合含硫結(jié)構(gòu)和鋰鹽的優(yōu)點(diǎn)，硫化鋰（Li2S）作為一種高效添加劑，有望改善高壓鋰離子電池的電化學(xué)性能。Li2S在正極表面氧化，形成含硫正極/電解液界面層，更重要的是，與傳統(tǒng)的硫基添加劑相比，鋰離子不會消耗過多，因?yàn)樗慕Y(jié)構(gòu)簡單，反應(yīng)路徑相對簡單，可以生成高氧化態(tài)化合物。

Li2S雖有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，但由于其在碳酸鹽基電解質(zhì)溶劑中的溶解性差，很少被用作添加劑，為了解決這個(gè)問題，作者使用乙腈作為輔助溶劑，將Li2S引入碳酸鹽電解質(zhì)溶劑中，乙腈與陽離子的配位化合物具有八面體對稱性，而電解質(zhì)溶劑可能形成具有較低對稱性的配位化合物，這表明鋰離子與乙腈之間的相互作用較強(qiáng)。因此乙腈具有穩(wěn)定溶解鋰離子的強(qiáng)大能力，以防止Li2S的反向沉淀，Li2S在一定濃度范圍內(nèi)完全溶解在乙腈/碳酸鹽電解質(zhì)的溶劑混合物中。

在這項(xiàng)工作中，作者采用協(xié)同方式來提高高壓下NCM523正極表面電極/電解液界面的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。由于硫化物種類優(yōu)先氧化成無機(jī)磺酸鹽基化合物，在高壓下具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，因此使用少量Li2S無機(jī)電解質(zhì)添加劑構(gòu)建正極/電解液界面層。作為補(bǔ)充，乙腈被用作溶劑添加劑，以抑制傳統(tǒng)EC/DMC溶劑的氧化分解，這進(jìn)一步增強(qiáng)了電極/電解質(zhì)界面的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。根據(jù)DFT計(jì)算，與碳酸鹽分子相比，Li2S和乙腈分子將優(yōu)先吸附在NCM523顆粒表面，然后參與正極/電解液界面的形成。根據(jù)SEM和TEM結(jié)果，使用微量Li2S（0.01 mg mL?1）和乙腈（0.5%）添加劑通過在NCM523顆粒表面形成一層薄而堅(jiān)固的正極/電解液界面，增強(qiáng)了NCM523/Li半電池和NCM523/石墨全電池的高壓性能。XPS結(jié)果表明，性能的改善歸因于使用乙腈抑制碳酸鹽溶劑的分解，并由于含有Li2SO4/ROSO3Li的正極/電解液界面的預(yù)成型而增加了正極/電解液界面中穩(wěn)定的P-和F-組分的含量。

圖1 （a） 比較EC、DMC、AN和Li2S在NCM523（003）晶面上的吸收能和吸附行為，（b） EC、DMC、LiPF6、AN和Li2S的HOMOs和LUMOs

圖2 （a） 含有5%AN且同時(shí)含有0.1 mg mL?1 Li2S和5%AN的電解液的一階導(dǎo)數(shù)曲線和相應(yīng)的平滑結(jié)果，（b）空白電解液、0.5%AN的電解液，0.1 mg mL?1Li2S和5%AN的電解液中Pt電極的線性掃描伏安法

圖3 與空白組、AN和LI2S +AN電解質(zhì)的電池電化學(xué)性能對比

圖4 （a）不同電解質(zhì)的NCM523/Li電池的倍率性能，（b）空白和Li2S+AN電解質(zhì)的NCM523/Li電池的CV曲線，（c-e）三種電解質(zhì)的NCM523/Li電池在不同循環(huán)次數(shù)后的的奈奎斯特圖

圖5 NCM523/石墨全電池在0.5 C下的放電容量和容量保持率

圖6 NCM523電極循環(huán)前后的SEM和TEM圖

圖7 不同電解質(zhì)的NCM523電極在不同循環(huán)中的XPS圖譜

圖8 NCM523表面上Li2S和AN添加劑的示意圖