【研究背景】
在可持續(xù)儲能技術(shù)的迫切需求下,由于鈉的高儲量以及 高能量密度,固態(tài)鈉金屬電池應(yīng)運(yùn)而生。盡管如此,選擇高離子電導(dǎo)率及(電)化學(xué)穩(wěn)定性的固體電解質(zhì)并且構(gòu)建緊密的鈉/固態(tài)電解質(zhì)界面仍然是一大挑戰(zhàn)。在諸多鈉固態(tài)電解質(zhì)中,Beta-Al2O3表現(xiàn)出高離子電導(dǎo)率(室溫下10?4至10?3S cm?1),機(jī)械穩(wěn)定性和對鈉的強(qiáng)化學(xué)穩(wěn)定性。然而,Beta-Al2O3陶瓷的剛性會導(dǎo)致固-固接觸較差,使得離子傳輸通道減少,界面電流不均,最終誘發(fā)高界面電阻以及嚴(yán)重鈉枝晶生長。目前,Beta-Al2O3已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于高溫Na-S以及ZEBRA電池。室溫下,Beta-Al2O3基固態(tài)鈉金屬電池的界面構(gòu)筑以及穩(wěn)定運(yùn)行一直以來具有高挑戰(zhàn)性。
【工作介紹】
鈉金屬/固體電解質(zhì)的界面調(diào)控對構(gòu)建高性能室溫固態(tài)鈉金屬電池至關(guān)重要。然而,二者之間的固-固接觸以及不可控的Na枝晶生長使得鈉金屬/固態(tài)電解質(zhì)的界面難以保證良好的接觸。為解決鈉金屬/Beta-Al2O3界面接觸問題,近日,天津理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院毛智勇副教授及董辰龍博士等人推出了一種高效超聲焊接策略,并在一分鐘內(nèi)實(shí)現(xiàn)Na/Beta-Al2O3界面的成功焊接。室溫下,改性后對稱電池臨界電流密度為0.65 mA cm?2,可在0.1 mA cm-2下穩(wěn)定循環(huán)800小時。以具有三維離子傳輸通道的Na3V2(PO4)3作正極,組裝的準(zhǔn)固態(tài)鈉金屬全電池室溫下在1773 W kg-1的高功率密度下,可提供234 Wh kg-1的高能量密度。該文章發(fā)表在材料類頂尖期刊Energy Storage Materials上。余小樂碩士及姚藝偉碩士為本文第一作者。
【圖文解讀】
本工作采用家用70W超聲探頭在手套箱中對Beta-Al2O3陶瓷片上的Na金屬進(jìn)行超聲焊接(1 min內(nèi)完成)。超聲波傳輸?shù)摹皺C(jī)械效應(yīng)”產(chǎn)生的振動能量會引起物質(zhì)之間的界面變形和摩擦,從而實(shí)現(xiàn)界面金屬鈉的快速擴(kuò)散,促進(jìn)原子級緊密焊接(Figure 1a)。Beta-Al2O3陶瓷片是由高溫固相法合成,XRD表明陶瓷片中高離子電導(dǎo)的?’’相占94.6% (Figure 1a-b)。Beta-Al2O3陶瓷片室溫離子電導(dǎo)率可達(dá)1.02?10-3S cm-1,Na遷移活化能為0.16 eV (Figure 1d)。從SEM圖可以看出,超聲焊接后的Na/Beta-Al2O3界面十分致密(Figure 1g),未改性Na/Beta-Al2O3界面存在明顯空隙(Figure 1h)。
Figure 1. Concept of ultrasonic welding and characterization of Beta-Al2O3SSEs. (a) Schematic illustration of ultrasonic welding compact Na/Beta- Al2O3interface. (b) XRD pattern of Beta- Al2O3pellets. (c) The crystal structure of β″-Al2O3and β-Al2O3. (d) The temperature-dependent EIS of Beta-Al2O3pellets and the migration barrier (Ea) of Na+calculated by Arrhenius equation. (e) Top-view and (f) cross-section SEM images for Beta-Al2O3pellets. The comparisons of cross-section SEM image of (g) UW-Na/Beta-Al2O3and (h) Na/Beta-Al2O3interfaces.
UW-Na/Beta-Al2O3界面的元素分析以及界面處的元素線掃結(jié)果表明,Na已擴(kuò)散至Beta-Al2O3陶瓷片表層,具有良好的界面接觸(Figure 2a-c)。采用小刀對超聲焊接前后的Na/Beta-Al2O3表面進(jìn)行刮涂,改性前Na很容易從Beta-Al2O3刮除,而改性后Na難以從Beta- Al2O3表面去除(Figure 2d-e)。
Figure 2. Interfacial component and stability. (a) Cross-section SEM and EDX mapping images of UW-Na/Beta-Al2O3pellet. (b-c) line-scan SEM image and element dispersion profile. Digital photographs of the Na metal on top of (d) Na/Beta-Al2O3pellet and (e)UW-Na/Beta-Al2O3before and after knife-scraping.
改性前Na/Beta-Al2O3界面阻抗高達(dá)3500Ωcm2,超聲焊接處理后,界面阻抗降低至65Ωcm2(Figure 3a)。組裝的UW Na/Beta-Al2O3/UW-Na對稱電池在靜置的10天內(nèi),阻抗沒有明顯增大(Figure 3b)。未改性Na/Beta-Al2O3/Na的CCD(臨界電流密度)為0.25 mA cm-2,超聲改性后其CCD提高至0.65 mA cm-2(Figure 3c)。室溫下,在0.1 mA cm-2電流密度下,穩(wěn)定循環(huán)800小時后,Na沉積/剝離過電勢小于30 mV (Figure 3d)。
Figure 3.Dendrite suppression ability and interface stability of UW-Na/Beta-Al2O3/UW-Na symmetrical cell at room temperature.(a)Comparative EIS of UW-Na/Beta-Al2O3/UW-Na and Na/Beta-Al2O3/Na symmetric cells.(b)The impedance evolution diagram of the UW-Na/Beta-Al2O3/UW-Na placing for 10 days.(c)CCD of UW-Na/Beta-Al2O3/UW-Na symmetric cell with increased current densities for 0.5 h per (dis-)charge process.(d)Cycling performance comparisons of UW-Na/Beta-Al2O3/UW-Na and Na/Beta-Al2O3/Na symmetrical batteries at 0.1 mA cm?2.
以具有三維離子傳輸通道的Na3V2(PO4)3作為正極,構(gòu)建固態(tài)鈉金屬全電池(示意圖Figure 4a)。在0.5C電流密度下,循環(huán)600周后,中值電壓下降約0.36 V(Figure 4b);最高能量密度可達(dá)317 Wh kg-1(未計(jì)入殼、陶瓷片質(zhì)量)。循環(huán)800圈后,全電池容量保持率高達(dá)81.13%(Figure 4c)。全電池5C下的可逆容量為77 mA h g-1,可穩(wěn)定循環(huán)350圈,容量保持率高達(dá)97%(Figure 4d);經(jīng)計(jì)算,該全電池可在1773 W kg-1的高功率密度下,提供約234 Wh kg-1的高能量密度。
Figure 4.Demonstration of a high energy density room-temperature SSMB with UW-Na/Beta-Al2O3interface.(a)Schematic illustration of Na3V2(PO4)3/Beta-Al2O3/UW-Na.(b)Galvanostatic charge-discharge profiles of Na3V2(PO4)3/Beta-Al2O3/UW-Na at different cycles.(c)Cycling performance of Na3V2(PO4)3/Beta-Al2O3/UW-Na at 0.5 C at room temperature.(d)Rate performance of Na3V2(PO4)3/Beta-Al2O3/UW-Na cell under various current densities. Note: 1 C= 117 mA g?1.
【總結(jié)】
本文采用簡便易行的超聲焊接策略構(gòu)建了緊密的Na/Beta-Al2O3界面,從而在室溫下實(shí)現(xiàn)高性能固態(tài)鈉金屬電池。對稱電池的界面阻抗僅為35 ?cm2;在0.1 mA cm-2電流密度下,穩(wěn)定運(yùn)行800小時后的Na沉積/剝離過電勢小于30 mV。以NVP組建的固態(tài)鈉金屬全電池,室溫0.5C的電流密度下可穩(wěn)定循環(huán)800圈,容量保持率高達(dá)81.13%。
審核編輯 :李倩
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原文標(biāo)題:EnSM:超聲焊接Na/Beta-Al2O3界面構(gòu)建高性能室溫固態(tài)鈉金屬電池
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