鋅離子混合電容器（ZHSC）的全溫域應(yīng)用

近日，武漢理工大學(xué)劉金平教授課題組在Energy & Environmental Materials上發(fā)表題為“All-Climate Stretchable Dendrite-Free Zn-Ion Hybrid Supercapacitors Enabled by Hydrogel Electrolyte Engineering”的研究型論文。通過同時(shí)使用甘油添加劑和凍融技術(shù)調(diào)節(jié)PVA與H2O的分子間氫鍵和微觀結(jié)構(gòu)，成功制備了抗低溫、可拉伸、抗壓縮PVA基凝膠電解質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了鋅離子混合電容器（ZHSC）的全溫域應(yīng)用。

亮點(diǎn)

1.選擇離子嵌入動力學(xué)優(yōu)異的層狀δ-MnO2正極和具有電容特性的活性炭（AC）負(fù)極，構(gòu)筑ZHSC器件。通過調(diào)節(jié)AC負(fù)極的工作電壓范圍，充分發(fā)揮AC的容量，避免鋅的沉積； 2. 結(jié)合甘油（GL）添加劑和凍融技術(shù)設(shè)計(jì)了“氫鍵-微結(jié)構(gòu)”雙調(diào)控的抗低溫、可拉伸凝膠電解質(zhì)； 3. 該電解質(zhì)在-30 ~ 80oC的溫度下均表現(xiàn)出高離子電導(dǎo)率，可實(shí)現(xiàn)Zn2+的快速傳輸，確保ZHSC的全氣候應(yīng)用。

引言

在常見的水系ZHSC中，過量的鋅電極的使用易產(chǎn)生枝晶，且反應(yīng)動力學(xué)慢的鋅轉(zhuǎn)化反應(yīng)易導(dǎo)致反應(yīng)動力學(xué)和比容量與電容型電極不匹配，將電容型電極取代鋅電極可以有效避免以上問題。此外，選擇具有直接且快速離子嵌入的正極材料將進(jìn)一步減少與電容電極間的反應(yīng)動力學(xué)差異。為了實(shí)現(xiàn)水系ZHSC在新興的柔性和可穿戴電子領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用，開發(fā)可全氣候應(yīng)用的高性能（準(zhǔn)）固態(tài)ZHSCs十分必要，不僅有望提供高能量密度和高功率密度，而且具備長續(xù)航、可適應(yīng)惡劣氣候變化和耐受力好等優(yōu)勢。

文章簡讀

本文采用AC負(fù)極、層狀δ-MnO2正極和抗低溫PVA基凝膠電解質(zhì)，組裝成新型柔性鋅離子混合電容器（FZHSC）。AC的使用可以避免Zn負(fù)極過量及鋅枝晶等問題，層間距較大的層狀δ-MnO2正極保證了優(yōu)異的離子嵌入動力學(xué)。此外，通過同時(shí)使用GL添加劑和凍融技術(shù)調(diào)節(jié)PVA與H2O的分子間氫鍵和微觀結(jié)構(gòu)，成功制備抗低溫、可拉伸、抗壓縮PVA基凝膠電解質(zhì)，以實(shí)現(xiàn)FZHSC的全溫域應(yīng)用。論文所構(gòu)筑的FZHSC表現(xiàn)出47.86 Wh kg-1（3.94 mWh cm-3）的高能量密度， 5.81 kW kg-1（0.48 W cm-3）的高功率密度和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，同時(shí)可以在-30 ~ 80oC的寬溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定工作。本研究為抗低溫電解質(zhì)的設(shè)計(jì)提供了思路，實(shí)現(xiàn)了ZHSC的全氣候應(yīng)用。


圖文簡介 1. ZHSC簡介及電極的電化學(xué)性能表征

目前已報(bào)道的ZHSC主要有兩種，一類是利用高理論比容量的金屬鋅作為負(fù)極，電容型電極（如碳材料）作為正極；另一類是利用電容型電極作為負(fù)極，電池型電極作為正極。在第一類ZHSC中，鋅負(fù)極的枝晶生長是主要問題，特別是在高倍率情況下，抑制鋅枝晶尤為重要；同時(shí)，鋅負(fù)極普遍存在自腐蝕和鈍化現(xiàn)象，可以導(dǎo)致電極失效，影響ZHSC的使用壽命；再者，Zn的沉積/溶解反應(yīng)雖然能夠提供高比容量，但是其反應(yīng)動力學(xué)緩慢，導(dǎo)致其比容量和動力學(xué)與電容型電極不匹配；最后，過量Zn的使用會增加ZHSC器件的總重量，從而降低器件的整體能量密度。第二種類型的ZHSC則避開了上述缺點(diǎn)，選用電容型電極材料作為負(fù)極，正極則為可以通過Zn2+脫嵌實(shí)現(xiàn)儲能的電池型電極，這種搭配可以減少正負(fù)極之間的比容量差；其次，選擇合適的可實(shí)現(xiàn)Zn2+快速脫嵌的正極材料將會進(jìn)一步降低正負(fù)極之間的動力學(xué)差異；最后，通過調(diào)整負(fù)極的電位窗口，可以避免Zn枝晶的形成。δ-MnO2具有典型的層狀結(jié)構(gòu)，層間距為 ~ 7 ?，具有良好的Zn2+存儲能力，在Zn2+脫嵌過程中，δ-MnO2經(jīng)歷動力學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定的“層到層”結(jié)構(gòu)變化，有利于Zn2+的快速存儲和電極穩(wěn)定；通過調(diào)節(jié)AC負(fù)極的工作電壓范圍，可以充分發(fā)揮AC的容量，有效避免鋅的沉積。


圖1.a. 不同種類ZHSC示意圖；b. δ-MnO2不同電流密度條件下的恒電流充放電（GCD）曲線；c. AC負(fù)極在最優(yōu)電位窗口的GCD曲線；d. δ-MnO2正極和 AC負(fù)極在20 mV s-1掃速的CV曲線。 2. ZHSC器件的電化學(xué)性能 使用具有粘性的凝膠電解質(zhì)以及設(shè)計(jì)器件的結(jié)構(gòu)有助于抑制活性材料的溶解和與集流體的分離。構(gòu)筑的ZHSC綜合考慮了正極、負(fù)極和電解質(zhì)設(shè)計(jì)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了高能量密度、高功率密度和長循環(huán)穩(wěn)定性。 圖2.a. FZHSC示意圖；b. FZHSC的CV曲線；c. 凝膠電解質(zhì)與液態(tài)電解質(zhì)ZHSC器件的倍率性能圖；d. ZHSC的質(zhì)量能量密度/功率密度比較圖；e. FZHSC在5 mA cm-2的循環(huán)性能圖。 3. ZHSC器件的機(jī)械性能 結(jié)合實(shí)際情況對ZHSC在不同外界條件下的電化學(xué)性能進(jìn)行了研究，體現(xiàn)了ZHSC在柔性電子領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用潛力。 圖3.a. ZHSC在不同狀態(tài)下的GCD曲線；b. ZHSC在不同彎折角度下的GCD曲線；c. ZHSC在不同狀態(tài)下的循環(huán)性能圖；d. 兩個ZHSC器件串聯(lián)和并聯(lián)條件下的CV曲線和GCD曲線。 4. 凝膠電解質(zhì)的理化性能 結(jié)合GL添加劑和凍融技術(shù)設(shè)計(jì)了“氫鍵-微結(jié)構(gòu)”雙調(diào)控的抗低溫、可拉伸凝膠電解質(zhì)（HG-F）。GL的添加改善了PVA凝膠電解質(zhì)的抗凍性能；凍融法使PVA分子鏈間相互作用，纏繞形成三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)，并通過范德華鍵和氫鍵緊密結(jié)合，極大減少游離水分子，使得到的HG-F凝膠電解質(zhì)在相當(dāng)寬的溫度范圍保持穩(wěn)定。 圖4.a. 抗低溫凝膠電解質(zhì)制備示意圖；b, c. HG-F的光學(xué)照片；d. HG-F和未添加GL的PVA凝膠電解質(zhì)在不同溫度條件下的光學(xué)照片；e. HG-F的DSC曲線；f. HG-F、HG-R和未添加GL的HG-F的FTIR圖譜。 圖5.a. HG-F原始和拉伸狀態(tài)的光學(xué)照片；b. HG-F在-50、30和80oC的拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線；c. HG-F在30oC原始和擠壓狀態(tài)的光學(xué)照片；d. HG-F在-50oC原始和擠壓狀態(tài)的光學(xué)照片；HG-F和HG-R在不同溫度條件下的e. EIS曲線和f. 離子電導(dǎo)率。 5. 一體化FAZHSC的電化學(xué)性能 所構(gòu)筑的一體化FZHSC在-30 ~ 80oC的溫度范圍內(nèi)，均可正常充放電和穩(wěn)定循環(huán)，證明其良好的抗低溫性能和寬溫度范圍內(nèi)的穩(wěn)定性，且具有良好的可拉伸性。該FZHSC的多功能特性得益于獨(dú)特的凝膠電解質(zhì)設(shè)計(jì)和高柔性電極的共同作用。 圖6.a. FZHSC在不同溫度條件下的循環(huán)性能；b. FZHSC在不同溫度條件下的GCD曲線；FZHSC 在c. 室溫、d. 冰水、e. 熱水中點(diǎn)亮計(jì)時(shí)器的光學(xué)照片；f. FZHSC在拉伸過程中持續(xù)點(diǎn)亮計(jì)時(shí)器的光學(xué)照片。