多通道光纖SPR傳感器的未來發(fā)展方向

01導讀

基于表面等離子體共振(Surface plasmon resonance,SPR)的光纖傳感器在生物醫(yī)學、環(huán)境監(jiān)測、公共安全等方面表現(xiàn)出卓越的性能，為分子間相互作用的定性檢測和定量分析提供了強大的平臺。其中，多通道光纖SPR傳感器以其可以補償非特異性結合與環(huán)境參數(shù)波動和可以實現(xiàn)多分析物測定的優(yōu)勢，成為并行檢測場景的核心工具。東北大學趙勇團隊綜述了多通道光纖SPR傳感器的實現(xiàn)方法和應用現(xiàn)狀，主要介紹了光纖微結構、材料增強以及與其它傳感機制結合這三種實現(xiàn)方法，并回顧了多通道光纖SPR傳感器在液體折射率、折射率和溫度、生化分子以及物理參數(shù)等傳感領域的應用現(xiàn)狀。深入分析和比較了各類多通道光纖SPR傳感器的結構、激發(fā)效果、傳感性能以及優(yōu)缺點。最后，本文從原理、結構、材料等方面對多通道光纖SPR傳感器的未來發(fā)展方向進行了展望。

02研究背景

光纖傳感器作為一種新型傳感器，具有成本低、體積小、靈敏度高、抗電磁干擾、耐腐蝕、適合在線監(jiān)測等一系列優(yōu)點。因此，光纖傳感器已被廣泛應用在環(huán)境監(jiān)測、醫(yī)療診斷和食品安全等領域中，并展示出了優(yōu)異的性能。

隨著社會的快速發(fā)展，待測參數(shù)的類型和目標樣品的特征變得更加多樣化。因此，測量數(shù)據(jù)的全面性和準確性已成為必然要求。傳統(tǒng)的單通道傳感器已經(jīng)不能滿足實際檢測的需要，研究人員致力于開發(fā)出能夠在同一傳感器上實現(xiàn)多通道傳感的技術。這些不同的傳感通道能夠同時檢測不同的參數(shù)，彼此之間沒有串擾或串擾很小，并且多通道傳感能力可以顯著抑制其他參數(shù)的交叉靈敏度，提高了檢測數(shù)據(jù)的精度。此外，在單個傳感器上進行多通道傳感也大大降低了系統(tǒng)的尺寸和成本。光纖作為一種小尺寸的導光器件，其在傳感器開發(fā)領域的能力已被證明。近年來，各種基于光纖的多通道傳感器被廣泛報道。其中，關于表面等離子體共振(SPR)效應的研究為多通道傳感器的發(fā)展注入了活力。

SPR效應對待測介質(zhì)的折射率變化高度敏感，基于SPR的傳感器廣泛應用于生物醫(yī)學、污染物檢測和海洋測量等領域。一方面，SPR傳感技術具有靈敏度高、響應速度快等優(yōu)點，適用于現(xiàn)場測量和實時檢測。另一方面，對多通道測量的需求激增，基于光纖的多通道傳感器具有其它傳感器所不具備的測量精度高、測量效率高、測量成本低、抗電磁干擾、傳感系統(tǒng)小型化等優(yōu)點。因此，利用SPR原理開發(fā)基于光纖的多通道傳感器已成為新的研究熱點。近年來，多通道光纖SPR (MC-SPR)傳感器的研究取得了一系列有價值的成果。隨著各種新型傳感材料的提出，配備這些材料的傳感器的性能也得到了提高。同時，微納加工技術也被引入到光纖傳感器的制造中。這極大地推動了MC-SPR傳感器的進一步發(fā)展，使其有望在新一代物聯(lián)網(wǎng)中發(fā)揮越來越重要的作用，甚至重塑人們的生活方式。

03創(chuàng)新研究 3.1 MC-SPR傳感的實現(xiàn)方法

光纖微結構MC-SPR傳感器：

方案一：通過改變光纖的結構（例如拋磨或制備U型光纖）調(diào)整SPR的諧振角，能夠使SPR特征波長發(fā)生移動，進而可以與常規(guī)波長的SPR傳感區(qū)級聯(lián)，實現(xiàn)MC-SPR傳感。由于SPR特征波長與諧振角存在著相關關系。因此，這種方案不僅可以提高SPR傳感器的波長靈敏度，還可以連續(xù)、精準地控制SPR的特征波長，從而有望在有限的波長范圍中級聯(lián)更多傳感通道。缺點是需要對光纖進行精確的研磨，這增加了傳感器制造的難度和成本。

方案二：利用光纖中的雙折射現(xiàn)象，即破壞光纖的圓對稱性，造成基模的兩個偏振模式的傳播常數(shù)不同，此時兩個模式對外界的SPR響應也會有所不同，從而實現(xiàn)多通道傳感的目的。光子晶體光纖(Photonic crystal fiber,PCF)因其結構設計的特殊性與靈活性在基于雙折射效應的MC-SPR傳感器的開發(fā)中具有重要應用。

方案三：通過控制沉積在光纖表面的金屬層的厚度，也可以改變SPR特征波長，從而利用與方案一類似的思想，實現(xiàn)MC-SPR傳感。基于這種方案的MC-SPR傳感器易于制備，成本較低，但額外引入的通道可能因金屬非最佳厚度而損失部分傳感性能。

材料增強的MC-SPR傳感器：材料增強的MC-SPR傳感器總體可以概括為沉積不同金屬和引入其它敏感材料兩種。能夠激發(fā)SPR的金屬包括Au、Ag、Cu、Al等，由于不同金屬具有不同的相對介電常數(shù)，因此具有不同的SPR特征波長。除了典型的級聯(lián)式結構外，基于不同金屬的MC-SPR傳感器還可采用嵌入式結構，與級聯(lián)式結構相比，嵌入式結構實現(xiàn)了內(nèi)部和外部通道的物理分離，更適合測量不同的參數(shù)，并且嵌入式結構更緊湊，便于傳感器集成。而引入敏感材料的MC-SPR傳感器，同樣分為兩種基本結構，即級聯(lián)式和嵌入式。對不同待測量敏感的材料大多具有各自不同的折射率，由此可以構成面向多參數(shù)的光纖SPR傳感器。此外，部分高折射率的金屬氧化物也被用作金屬等離子體材料外的調(diào)制層，從而使SPR特征波長紅移。

多傳感機制混合的MC-SPR傳感器：隨著光纖傳感技術的發(fā)展，將其它光纖傳感機制與SPR效應結合從而實現(xiàn)多通道是MC-SPR傳感器的又一個重要發(fā)展方向。本文主要介紹了與LSPR、光纖光柵、模間干涉、定向耦合效應等光纖傳感機理結合的幾類MC-SPR傳感器。此外，還有研究者通過不同時段內(nèi)對光纖不同纖芯之間的光路切換，實現(xiàn)基于多個纖芯的多通道傳感，以及增加新的數(shù)據(jù)維度以檢測存在交叉敏感的多個參數(shù)，例如對部分傳感區(qū)域施加壓力改變傳感性能，或利用光纖損耗引入光強度對參數(shù)的響應以實現(xiàn)多參數(shù)解調(diào)。總體來看，通過改變光纖結構參數(shù)的MC-SPR傳感器可以實現(xiàn)對諧振波長的連續(xù)調(diào)節(jié)，材料增強的MC-SPR傳感器可以拓寬應用范圍，實現(xiàn)多分析物傳感，結合LSPR、定向耦合效應、光纖光柵等傳感機制的MC-SPR傳感器也相應提升了傳感性能，體現(xiàn)在對低濃度分子具有更高的靈敏度、更寬的折射率檢測范圍和更高的機械強度。但也存在著一些待解決的問題，例如基于光纖雙折射的MC-SPR傳感器的制造過程復雜且困難，基于不同敏感膜的MC-SPR傳感器在多分析物溶液中表現(xiàn)不佳，易受其它溶質(zhì)分子干擾。

3.2 MC-SPR傳感器的應用現(xiàn)狀 ? 圖2MC-SPR傳感器的應用現(xiàn)狀 圖源: Laser & Photonics Reviews(2022). https://doi.org/10.1002/lpor.202200009(Fig. 22)

液體折射率的多通道檢測：檢測液體折射率的變化是光纖SPR傳感器最早的應用，也是最典型的應用，是傳感器進一步功能化以適用于其他參數(shù)檢測的基礎。在這一應用領域中，各種MC-SPR傳感器都展現(xiàn)了出色的性能，例如能夠測量的液體折射率可達1.5以上，最高靈敏度達到27000 nm/RIU等。

折射率和溫度的同時測量：MC-SPR傳感器為測量溫度等環(huán)境因素提供了額外的通道，并取得了良好的效果。通常情況下，同時測量液體折射率和溫度的MC-SPR傳感器需引入溫敏材料，并基于級聯(lián)結構。值得一提的是，為精確求得測量結果，標定傳感器時需要得到每個通道對各個參數(shù)的共計4個靈敏度構成靈敏度系數(shù)矩陣，則對其求逆后可得到折射率和溫度的實際變化。此外，MC-SPR傳感器也有望在海水溫度、鹽度和深度實時測量方面提供新的實用的解決方案。

生化分子的多通道測量：光纖SPR傳感器因其高靈敏度，響應迅速，無需標簽的優(yōu)勢，在生化分子檢測中扮演重要角色。MC-SPR傳感器由于可以提供參考通道，較大程度地降低了非特異性吸附導致的測量誤差。同時，當多個通道均被功能化時，可以實現(xiàn)多分析物傳感，降低了檢測成本，提升了檢測效率。當前，面向免疫球蛋白G(Immunoglobulin G, IgG)，刀豆球蛋白A等生物大分子檢測的MC-SPR傳感器研究較多，這類傳感器常利用抗原與抗體之間的特異性結合來選擇性地檢測目標分子。有研究表明當引入氧化石墨烯作為增敏材料時，MC-SPR傳感器對IgG的檢測限達到0.015 μg/mL。同時，也有研究人員利用酶促反應特異性檢測生物小分子，例如葡萄糖，尿素等。同理，MC-SPR傳感器對于重金屬離子和氣體分子也展示出良好的傳感性能。總體而言，面向生物量的MC-SPR傳感器更適用于實驗室環(huán)境的精準測量，因此參考通道多用于補償環(huán)境因素帶來的干擾，而用于測量污染物離子等化學量的傳感器，由于其良好的選擇性與較高的靈敏度有望得到現(xiàn)場應用。盡管如此，MC-SPR傳感器對一些生化物質(zhì)的響應仍然存在非線性的問題，需要通過合理引入新的結構和高性能敏感膜來解決。

對物理參數(shù)的多通道測量：由于溫度、應力等物理參數(shù)的改變也會引起SPR諧振條件的變化，因此SPR傳感器也可用于物理參數(shù)的傳感。尤其是在磁流體等材料在傳感領域的潛力得到證明后，MC-SPR磁場溫度傳感器被廣泛報道。它們中的大多數(shù)基于PCF結構，并且研究者們利用PCF結構設計的靈活性以及高雙折射的優(yōu)勢仿真出了良好的傳感性能。但這些傳感器的制造過程相對復雜，增加了傳感器規(guī)?；a(chǎn)的難度，提高了測量成本。

04應用與展望

MC-SPR傳感器在過去十年得到了深入且廣泛的研究，并取得了一系列令人驚喜的成果。大量的研究證明了，MC-SPR傳感器不僅保持了單點SPR傳感器的快速響應和高靈敏度等優(yōu)點，而且使測量數(shù)據(jù)更加全面和準確，這說明MC-SPR傳感器具有重要的研究價值與廣闊的應用前景。然而，盡管MC-SPR傳感器具有令人滿意的靈敏度和響應時間，但仍有一些不足，例如精度不夠，對生物分子的非線性響應等。針對這些問題，從傳感原理角度可以引入一些新的傳感機制，例如長程表面等離子體共振，F(xiàn)ano共振，回音壁模式，或結合量子資源；結構上可以利用飛秒激光加工等微納制造技術對光纖進行進一步處理，以及采用特種光纖，從而提高纖芯模式和SPP的耦合效率；材料方面可著重應用以納米材料和二維材料為代表的先進材料提高傳感器的傳感性能。同時，當前的DNA技術不斷發(fā)展，基于DNA雜交的檢測技術在光纖傳感方面的應用將使未來的MC-SPR傳感器更加穩(wěn)定，并且具有更好的特異性。此外，對分析物預處理，以及結合微流控技術控制樣品的用量流速等也會改善傳感器的檢測效果。毫無疑問，實用化是MC-SPR傳感器的發(fā)展目標，但同時也是挑戰(zhàn)，例如需要克服實驗室之外實際環(huán)境中多種復雜因素的干擾，提高傳感器的重復性，從而降低成本等。但我們相信，在微納加工技術迅速發(fā)展，新材料不斷被提出的今天，集物理、化學、生物和工程技術于一體的MC-SPR傳感器的性能將不斷提高，應用范圍將擴大到更廣泛的領域，實用化進程也將進一步加快，從而更有效地改善人們的生活質(zhì)量。