富鋰氟化巖鹽正極穩(wěn)定新策略

01

導(dǎo)讀

鋰離子電池（LIB）的能量密度相對較高，推動了便攜式電子設(shè)備和電動汽車的普及。目前，最先進的鋰電池能夠發(fā)揮170-220 mAh g-1的實際容量和最多300 Wh kg?1的能量密度。能量密度的進一步增加受到正極材料中電化學(xué)活性Li的有限水平的阻礙。然而，僅僅增加活性Li含量會導(dǎo)致在高荷態(tài)（SOC）下出現(xiàn)嚴重的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性。此外，高水平的脫鋰會造成不可逆現(xiàn)象和副反應(yīng)，這些反應(yīng)通常與高壓下不可避免的氧釋放有關(guān)。

巖鹽氧化物（LixTM2-xO2）具有高理論容量和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。以前的工作發(fā)現(xiàn)，由于氧氧化還原的存在，Li1+xNiyCozMn1-x-y-zO2具有很高的實際容量（250-300 mAh g?1）。但深度脫鋰相將在熱力學(xué)上觸發(fā)不可逆的氧氣釋放和隨后的結(jié)構(gòu)演化，導(dǎo)致循環(huán)性能不佳和持續(xù)的電壓衰減。

在陽離子無序巖鹽氧化物中用氟取代氧可以降低TM離子的價態(tài)，并通過“Li-locking”效應(yīng)捕獲相鄰的鋰離子來穩(wěn)定脫鋰結(jié)構(gòu)，從而在增強陽離子氧化還原的同時實現(xiàn)高可逆能力。盡管如此，但隨著Li含量進一步增加，在富鋰區(qū)域TM?O雜交的減少使得即使使用5d TM離子也難以平衡陰離子氧化還原活性和可提取的Li，使它難以發(fā)揮高可逆容量。

因此，所報告的富鋰的復(fù)合材料，例如Li2O2，LiF, Li5ReO6, Li5FeO4和Li8ZrO6要么是電化學(xué)非活性的，要么是遭受不可逆轉(zhuǎn)換機制的困擾。富鋰巖鹽正極材料LixTM2-xO2的可逆域限制為x≤1.5（TM 的價態(tài)限制為 +5）（圖1a）。可逆富鋰正極的發(fā)展仍然面臨艱巨的挑戰(zhàn)。

圖1a 富鋰巖鹽相中過渡金屬離子價態(tài)、氧化還原反應(yīng)與電子結(jié)構(gòu)的相關(guān)性示意圖。LiMO2, Li2MO3, Li5MO6and Li2O2的電子結(jié)構(gòu)，其帶有三個、兩個、一個和沒有TM離子（藍色球），氧離子（紅色球），來描述隨著鋰離子（綠色球）濃度升高，O（2p）孤對（lO2p，突出顯示為紅色條帶）增加。M?O鍵的反鍵帶和鍵合帶由MO*和MO表示，而上部和下部Hubbard帶分別顯示為UHB和LHB。費米能級EF顯示為虛線。@Willy

02

成果簡介

近日，加拿大院士陳忠偉課題組在Angew. Chem. Int. Ed.上發(fā)表了一篇題為“Fluorinated Rocksalt Cathode with Ultra-high Active Li Content for Lithium-ion Batteries”的文章。該工作報道了一種超高Li含量的巖鹽型化合物L(fēng)i4+xMoO5Fx(x=1,2或者3)，將其作為鋰離子電池正極能夠發(fā)揮出高可逆性容量。

通過高氟化水平和4dTM氧化物的強雜交穩(wěn)定這些化合物結(jié)構(gòu)，使超過3個Li離子的穿梭成為可能，容量為438 mAh g?1。由共振非彈性X射線散射（RIXS）和差分電化學(xué)質(zhì)譜（DEMS）實驗證明，通過F濃度的控制，可以操縱晶格氧的氧化還原的程度而不會觸發(fā)氧氣釋放。

實驗和理論分析表明，氟化可以通過還原純Li條件下的氧離子來抑制富鋰化合物中氧離子的過度氧化（“還原效應(yīng)”）。該研究通過強大的TM?O雜交效應(yīng)穩(wěn)定氧的氧化還原反應(yīng)，將正極材料發(fā)展的知識和概念擴展到未開發(fā)的超高鋰領(lǐng)域。

03

關(guān)鍵創(chuàng)新

（1）通過高氟水平和4d過渡金屬氧化物的雜化作用協(xié)同穩(wěn)定富鋰化合物；

（2）該結(jié)構(gòu)使每個分子能脫嵌超過3個鋰離子，容量高達438 mAh g?1；

（3）通過F濃度的調(diào)控，操縱晶格氧氧化還原的程度而不會觸發(fā)氧氣釋放；

（4）實驗和理論分析表明，氟化可以通過還原純Li條件下的氧離子，來抑制超高Li化合物中氧離子的過度氧化（“還原效應(yīng)”）。

04

核心內(nèi)容解讀

圖1b）Li6MoO5F2的原子構(gòu)型，通過特殊準(zhǔn)隨機結(jié)構(gòu) （SQS） 方法生成。O2?離子帶有不同類型的配比的比率匯總，并顯示在下部區(qū)域，用ELF計算O 2p孤對軌道的含量，等值顯示為黃色，等值為0.67。Li、Mo、O 和 F 離子分別顯示為綠色、藍色、紅色和灰色球。c） Li6MoO5F2的SEM圖和掃描電鏡圖像（插圖）。

XRD 模式由 GSAS 用R進行優(yōu)化，Rwp=2.96 和Rp=2.46。d）Li6MoO5F2中的Mo、O 和 F 的HADDF-STEM圖像和 EDS mapping。e) Li4+xMoO5Fx(x=1， 2， 3）中的19F固態(tài)核磁共振。每個光譜反卷積為兩個抗磁性峰，位點1是指富Mo環(huán)境中的F離子，位點2是指貧Mo環(huán)境中的F離子。@Willy

目標(biāo)氟氧化物的Li/陰離子比范圍為0.833至0.875，表明帶有一個或零個Mo離子鍵合的氧離子濃度高(圖1b)。電子定位函數(shù)（ELF）揭示出具有較少Mo配位的O離子顯示出更多的O 2p孤對軌道。SXRD測量表明，每種化合物都是一個巖鹽相，只有微量的未反應(yīng)Li2O（圖1c），以及Li6MoO5F2的晶格參數(shù)為4.1103 ?。

SEM和EDS mapping表明Li6MoO5F2的不規(guī)則形態(tài)和Ｍo，Ｏ和F離子的均勻分布（圖1d）。由于在熱力學(xué)穩(wěn)定相中的高氟化水平很難在巖鹽材料中實現(xiàn)，研究Li和F離子的原子構(gòu)型非常重要。

固態(tài)核磁共振（ss NMR）光譜適用于分析無序結(jié)構(gòu)中的局部構(gòu)型。7Li and 19F MAS NMR（圖1ｅ）排除了LiF雜質(zhì)的存在，證實了每個樣品中F離子的成功取代。有趣的是，與7Li MAS NMR在每個頻譜中具有單個尖銳的反磁性信號不同，19F MAS NMR顯示了F離子周圍富Ｍｏ（圖1e中的位點1）和貧Ｍｏ（圖1e中的位點2）環(huán)境的共存。

考慮Li4+xMoO5Fx中的Li的超高濃度，每個F離子平均等于或小于一個TM?F鍵，這兩個不同的位點可能與LiF樣局部結(jié)構(gòu)的形成有關(guān)，周圍有較少或沒有Mo離子。隨著F濃度的增加， 位點2的比例從49.1%增加到60.5%，表明更多的F離子取代進入貧Mo結(jié)構(gòu)域， 這可以追溯到Li?F鍵的優(yōu)先形成， 而不是Mo?F鍵。

圖2Li4+xMoO5Fx（x=1，2，3）電化學(xué)性能。a）在 1.0–5.0 V，20 mA g?1條件下Li4+xMoO5Fx（x=1，2，3）的電流充放電曲線。b） 在1.0–5.0 V，20 mA g?1下Li6MoO5F2的前五個循環(huán)充放電曲線。c） 在1.0–5.0 V不同的電流密度下，Li6MoO5F2的充放電曲線。d）在1.0–5.0 V不同的電流密度下，Li6MoO5F2的循環(huán)穩(wěn)定性。e）不同正極材料和Li4+xMoO5Fx的可逆容量的比較。@Willy

恒電流充放電測試在 20 mA g-1下 ，1.0–5.0 V 的工作窗口內(nèi)進行，Li5MoOF, Li6MoO5F2和Li7MoO5F3展現(xiàn)的初始放電容量為438.3， 335.6 和 279.8 mAh g?1。分別對應(yīng)于每個式子中3.8，3.2和2.9 Li離子的可逆插層（圖2a）。Li4+xMoO5Fx的F含量越高，穩(wěn)定性越強。

在該體系下，穩(wěn)定性和容量折中是Li4+xMoO5Fx研究的重點所在。Li6MoO5F2表示典型的S形曲線，在前兩個周期的充電過程中存在電壓滯后。這種行為已被證明與有序正極材料中短期超晶格排序的消失/出現(xiàn)有關(guān)（圖2b），或者是初始周期中的一次性階段演變有關(guān)。受益于具有超高Li濃度的增強型滲濾網(wǎng)絡(luò)，Li6MoO5F2顯示相對良好的速率性能，可逆容量為228.7 mAh g?1，電流密度為 400 mA g?1（圖2c,d），相當(dāng)于 20 mA g -1下的放電容量的 68%。

總體而言，Li6MoO5F2的可逆容量為335.6 mAh g?1，和 Li5MoO5F的可逆容量為438.3 mAhg?1，是脫/插層機理下含鋰正極材料的最高值之一（圖2e），標(biāo)志著巖鹽型正極材料可逆容量的新里程碑。

圖3循環(huán)時的相位和結(jié)構(gòu)演變。a）在恒定電流密度 （20 mA g?1） 下，Li6MoO5F2在前兩個周期中的電壓曲線。在充放電過程中，在選定的電壓下進行準(zhǔn)原位測量。b）在前兩個周期中處于不同電壓的Li6MoO5F2非原位 SXRD 圖。平面索引顯示為 （XXX）R對應(yīng)巖鹽型，而其他顯示為 (XXX）I的對應(yīng)來自非活動巖鹽階段的反射。以星號標(biāo)記的反射是未知的峰值，可能是測量過程中引入的雜質(zhì)。c） 從 Li6MoO5F2電極獲得的歸一化的準(zhǔn)原位的MoL-邊緣 XAS 光譜，在第一個周期中處于不同電壓。MoO2和MoO3用作參考。

插圖顯示了每個頻譜的二階導(dǎo)數(shù)，其中 MoO2特征由星號標(biāo)記，并且在2g/eg拆分中信號的變化由虛線表示。d） 從不同狀態(tài)下的Li6MoO5F2獲得的Mo K-edge EXAFS 光譜的k3-加權(quán)傅里葉變換幅度。e） 通過“三角棱柱變形”的Mo軌道變化示意圖。Mo，O，F(xiàn)離子分別顯示為藍色，紅色和白色球；Mo-O和O-O鍵長度是從DFT計算的。@Willy

Li6MoO5F2的相結(jié)構(gòu)在循環(huán)時通過準(zhǔn)原位SXRD測量（圖3a,3b），其晶格參數(shù)在去鋰化過程中不斷變化，表明一種固液行為。而前兩個循環(huán)的不同變化趨勢最有可能與第一個循環(huán)中第二相的沉淀有關(guān)。這種二次相具有相似的對稱性，Li6MoO5F2顯示了一個恒定的晶格參數(shù)和接下來循環(huán)中不變的內(nèi)容，表明對容量的貢獻沒有或更少。

因此，我們可以得出第一個循環(huán)中陰離子分布不均勻的域的一次性析出，與前兩個循環(huán)中上述電壓滯后和后續(xù)循環(huán)中的持續(xù)曲線一致。Mo L邊緣X射線吸收近邊緣結(jié)構(gòu)（XANES）以探測Mo離子的氧化態(tài)（圖3c）。Mo的價態(tài)在放電至1.5 V之前變化不大，在1.5 V和1.0 V處獲得的光譜略微向較低能量偏移，這意味著初始充電期間的容量主要來自氧的氧化還原，并且在第一個循環(huán)中以低壓（≤1.5 V）放電時，只有少量Mo氧化還原開始出現(xiàn)。

通過Mo-L擴展X射線吸收精細結(jié)構(gòu)（EXAFS）結(jié)果（圖3d）比較循環(huán)期間的鍵長來進一步分析Mo-O構(gòu)型的變化。從Li6MoO5F2中除去Li促進具有更高的對稱性的緊湊 MoO6的形成。這種結(jié)構(gòu)變化（當(dāng)O2?離子被氧化時，Mo-O鍵縮短和統(tǒng)一）與先前的報道相比，氧離子具有不可逆的脫配性，表明通過Mo-O雜交的適應(yīng)穩(wěn)定陰離子氧化還原。

事實上，鑒于中心對稱 MoO6脫鋰后形成位點，Mo和O軌道的簡并性都會通過Mo和O-O二聚體之間的相互作用而增加（圖3e）。因此，均勻的 Mo?O 相互作用與減小的各向異性 O2?的氧化和抑制過氧化O2?是意料之中的。

圖4 Li6MoO5F2陰離子氧化還原行為。a) 不同電化學(xué)狀態(tài)下的 K-Edge sXAS 光譜。C和D分別代表充電狀態(tài)和放電狀態(tài)，然后是電壓。b）在不同狀態(tài)下獲得的電極的O-K邊緣mRIXS映射，電流密度為40 mA g?1。氧化的氧特征由白色箭頭標(biāo)記。c）擬合和集成的氧化氧峰面積和脫嵌的Li含量作為脫鋰狀態(tài)的函數(shù)。d）RIXS在激發(fā)能為530.5 eV時氧化氧特征峰的積分面積與第一個循環(huán)中脫/插層的Li含量之間的相關(guān)性。充電狀態(tài)由紅線連接，而放電狀態(tài)由藍線連接。e）Li6MoO5F2在各種電流密度（上）獲得的歸一化電壓曲線，和Li6MoO5F2的電極在40 mA g?1的電流密度的GITT 測量值（下）。插圖顯示放電容量是不同電壓區(qū)域內(nèi)速率的函數(shù)。@Willy

Mo的氧化還原貢獻可以忽略不計，表明大部分循環(huán)能力源于可逆的氧活動?？紤]到超高容量和可逆性能，這是驚人的。因此，通過測量常規(guī)XAS和OK邊緣的共振非彈性X射線散射（mRIXS）的最先進的高效映射來提供O態(tài)的直接檢測（圖4）。

在充電和放電時，O-KXAS光譜的第一個前邊緣峰值（圖4a）僅顯示出一些增寬效應(yīng)，而最強的變化是在534 eV左右的特征消失，這是碳酸鹽物種的特征。如圖4b所示，在充電過程中4.2 V之后，在530.5 eV激勵和524.5 eV發(fā)射能量下，特征峰開始出現(xiàn)。

該功能在充電時繼續(xù)增強，并在5.0 V時演變成強信號，表明氧氣在充電時被氧化。放電時，該特征的強度可逆地減弱并在1.0 V左右消失，表明可逆的氧還原，即可逆的氧的氧化還原反應(yīng)。為了直接評估氧化氧狀態(tài)的演變，圖4c顯示了不同電化學(xué)狀態(tài)下指紋特征的集成mRIXS強度。mRIXS強度與Li含量之間的相關(guān)性清楚地表明了可逆的氧的氧化還原反應(yīng)（圖4d）。

眾所周知，陰離子氧化還原通常表現(xiàn)出緩慢的反應(yīng)動力學(xué)，這是因為局部構(gòu)型的重排。因此，通過比較電壓曲線和恒電流間歇性滴定技術(shù)（GITT）測量來檢測不同放電階段下的反應(yīng)動力學(xué)。將電流從20 mA g?1升高至 400 mA g?1后，總放電容量從335.6 mAh g?1降低至 228.7 mAhg?1，放電容量的降低主要歸因于2.5-1.5 V區(qū)域，這意味著在這樣的電壓范圍內(nèi)反應(yīng)動力學(xué)要低得多（圖4e，上圖）。

結(jié)合GITT結(jié)果中2.5–1.5 V范圍內(nèi)的大電壓滯后（圖4e，下圖），該區(qū)域的陰離子氧化還原很可能通過非平衡熵態(tài)遭受多步“平方方案”機制，導(dǎo)致反應(yīng)動力學(xué)緩慢和能量損失大。因此，我們可以得出結(jié)論，即使是Li6MoO5F2中的陰離子在整個放電窗口中連續(xù)降低，2.5–1.5 V區(qū)域主要限制反應(yīng)動力學(xué)。

圖5脫鋰時的電子結(jié)構(gòu)和離子相互作用。a）說明Li6-O中氧離子的局部原子構(gòu)型。Li、O 和 F 離子分別顯示為綠色、紅色和灰色球。b）O-Li6離子的預(yù)測狀態(tài)密度左面板）和在Li5MoO5F中O?O投影晶體軌道哈密頓族群（pCOHP，右面板）。能量值以費米能級E為參考F顯示為虛線。c）貝德爾電荷和O-O-ICOHP/具有各種F離子的O-Li6的鍵值。d）F離子取代后的O-Li6的諧振陰離子氧化還原示意圖。@Willy

在Li4+xMoO5Fx中，F(xiàn)離子置換導(dǎo)致 O?O 相互作用被 O?F 相互作用部分取代（圖5a）。圖5b展示了O-Li6的電子結(jié)構(gòu)。F離子取代大大改變了O-Li6的電子結(jié)構(gòu)，通過減少還原中心O-Li6離子。隨之而來的O?O相互作用的減弱是由氧離子之間靜電排斥力的增加引發(fā)的。圖5c發(fā)現(xiàn)在富 F 條件下，O-Li6離子會有更低的O?O 相互作用（0.38–0.60時，N 值為 5–7），相比于貧F 條件下的物質(zhì)（0.70–0.89時，N 值為 0–1 ），表明 O-Li6的陰離子氧化在富含F(xiàn)的條件下更穩(wěn)定。

05

成果啟示

開發(fā)具有高濃度電化學(xué)活性鋰離子的正極材料，對于提高LIB的能量密度至關(guān)重要。本文在一個新的富鋰巖鹽正極Li4+xMoO5Fx（x=1，2，3）家族中實現(xiàn)了高度可逆的陰離子氧化還原反應(yīng)。在脫鋰過程中，結(jié)構(gòu)通過氟的取代和高度共價的Mo-O鍵來穩(wěn)定，而電荷則主要由O2?/On?(n<2）陰離子氧化還原補償。

該化合物每個分子的脫層/插層水平達到前所未有的 3.8 Li，可逆容量為 438 mAh g?1，是目前所報道的搖椅式正極材料的最高水平。與傳統(tǒng)富鋰化合物的純Li構(gòu)型中不穩(wěn)定的陰離子氧化還原相反，作者揭示了Li4+xMoO5Fx中O-Li6的過氧化被氟化的“還原作用”抑制，降低了O-Li6離子的氧化態(tài)，并且使得O2?/On?(n<2）陰離子反應(yīng)。

雖然 RIXS 揭示了可逆氧的氧化還原反應(yīng)的明顯特征，但 DEMS 結(jié)果顯示出可以忽略不計的O2釋放。作者認為這與Mo基無序巖鹽系統(tǒng)和非常高的氟化水平有關(guān)。

這一發(fā)現(xiàn)為突破當(dāng)前鋰離子電池系統(tǒng)的容量限制提供了機會，將電化學(xué)活性正極材料圖擴展到超高Li類別，以及F?離子替代的策略可用于設(shè)計具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的正極材料，以防止重復(fù)的Li脫/插層。

審核編輯：劉清