OER活性的起源和演化

基于水的裂解和復(fù)合的儲能和轉(zhuǎn)換技術(shù)可能是最有效和理想的零碳技術(shù)。水裂解陽極半反應(yīng)，即析氧反應(yīng)(OER)，涉及一個多步驟的質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過程，這使得反應(yīng)本質(zhì)上是緩慢的，因此需要過電位?；鶞?zhǔn)陽極電催化劑，如IrO2和RuO2，由于成本問題而限制了其應(yīng)用。因此，開發(fā)低成本、高效的析氧反應(yīng)(OER)催化劑并了解其反應(yīng)機(jī)理是電化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)的關(guān)鍵。

來自倫敦帝國理工學(xué)院的學(xué)者報道了一種含有鎳和鈷的普魯士藍(lán)類似物(PBA)，在堿性介質(zhì)中是一種很有前途的OER電催化劑。詳細(xì)的表征表明，PBA在陽極過程中發(fā)生了由PBA向Ni(OH)2的轉(zhuǎn)變，PBA的無定形殼層通過促進(jìn)更大的結(jié)構(gòu)柔性促進(jìn)了轉(zhuǎn)變。進(jìn)一步的Operando Raman和X射線光電子能譜研究表明，陽極電位的提高改善了轉(zhuǎn)化核殼PBA的去質(zhì)子化程度，從而提高了Ni的價態(tài)。密度泛函理論計算表明，隨著Ni價態(tài)的增加，含氧物種的吸附強(qiáng)度不斷增強(qiáng)，表現(xiàn)出火山效應(yīng)與OER活性的關(guān)系。在實驗和計算結(jié)果的基礎(chǔ)上，提出了轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的OER機(jī)理。當(dāng)槽電壓為1.6V時，該全活化催化劑還可用作水電解槽的陰極和陽極，輸出電流密度可達(dá)13.7 mAcm?2。催化40h后，沒有觀察到明顯的性能衰減。

圖1.NICO@A-NICO-PBA-AA合成示意圖

圖2.結(jié)構(gòu)分析。a，b)Nico-PBA和c，d)Nico@A-Nico-PBA的TEM圖像。e)NICO@A-NICO-PBA的FESEM圖像。f)NiCo@A-Nico-PBA和NiCo@A-Nico-PBA-AA的N2吸附/脫附等溫線。

圖3.化學(xué)成分分析。a)NICO@A-NICO-PBA、NICO@A-NICO-PBA-5min和NICO@A-NICO-PBA-AA的X射線衍射圖譜。b)NiCo@A-Nico-PBA、NiCo@A-Nico-PBA-5min和Nico@A-Nico-PBA-AA的紅外光譜。在NiCo@A-Nico-PBA，Nico@A-Nico-PBA-5min和Nico@A-Nico-PBA-AA的c)C 1S edge，d)N 1S edge，e)O 1S edge和f)Ni 2p edge的XPS高分辨光譜。

圖4.化學(xué)成分分析。a1，a2)b1-g1)NICO@A-NICO-PBA和b2-G2)NICO@A-NICO-PBA-AA：b1，b2)C K edge，c1，c2)N K edge，d1，D2)OK edge，e1，e2)Ni L edge，f1，f2)Co L edge和g1，g2)疊加的HAADF-STEM圖像和EDS元素映射圖像。h1，h2)NICO@A-NICO-PBA和NICO@A-NICO-PBA-AA的STEM-EDS。

圖5.析氧反應(yīng)過程的電化學(xué)分析。a)NiCo@A-Nico-PBA在1M NaOH中，在1.55V(Vs RHE)下陽極氧化5min和10min前(深青色)和(紅色)陽極氧化后的循環(huán)伏安(CV)。(b)NiCo@A-Nico-PBA-AA和NiCo-PBA-AA在0.82-1.68V電位范圍內(nèi)的循環(huán)伏安比較。c，d)NiCo@A-Nico-PBA和NiCo-PBA在1M NaOH中在1.55V(Vs RHE)下陽極氧化10min前后的極化曲線。

圖6.陽極電位對NiCo@A-Nico-PBA-AA去質(zhì)子化的影響。a)在1.5，1.55和1.6V(Vs RHE)的外加電壓下，NiCo@ANiCo-PBA-AA的Ni 2p edge的XPS高分辨光譜。b)不同陽極氧化電位下樣品在50 mA cm-2處不同Ni顆粒的百分含量和相應(yīng)的過電位。(2)不同陽極氧化電位下樣品中不同Ni物種的百分比和相應(yīng)的過電位。c)不同激活電壓下樣品的平均Ni價態(tài)和50mA cm?2處的過電位。d)當(dāng)電壓從1.35V增加到1.6V(Vs RHE)時，得到了NiCo@A-NICO-PBA-AA的操縱面拉曼光譜和相應(yīng)的等高線圖。E)提出了NiCo@A-Nico-PBA-AA的勢相關(guān)去質(zhì)子化反應(yīng)方案。

圖7.解釋鎳價與OER活性之間的關(guān)系。a)Ni(OH)2、NiO2H1.5、NiO2H1和NiO2H0.5體系中Ni金屬原子的投影態(tài)密度分析。b)OER活性隨Ni價態(tài)升高而變化的圖解機(jī)制。c)提出了NiCo@A-NiCo-PBA-AA電催化劑的OER機(jī)理方案。

圖8. 析氫反應(yīng)和水分解過程的電化學(xué)分析。a)NiCo@A-Nico-PBA-AA和NiCo-PBA-AA在1M NaOH中的極化曲線。b)NiCo@A-Nico-PBA-AA和NiCo-PBA-AA極化曲線的Tafel圖。c)在陽極電壓?0.18V(Vs RHE)下對NiCo@A-NiCo-PBA-AA進(jìn)行計時電流測量。d)在電化學(xué)HER中，對于NiCo@A-NiCo-PBA-AA和NiCo-PBA-AA，提供10、50和100 mA cm?2的陰極電流密度所需的塔菲爾斜率比較和過電位比較。e)計時電流法測量前后NiCo@A-NiCo-PBA和NiCo-PBA的電解質(zhì)接觸角。

綜上所述，本文展示了一種通過在核心表面構(gòu)建無定形均質(zhì)殼來促進(jìn)非活性但低成本的PBA轉(zhuǎn)變并提高其OER性能的方法。轉(zhuǎn)化后的核殼PBA的性能優(yōu)于轉(zhuǎn)化后的核PBA，更完全地轉(zhuǎn)化為NiOOH。以核殼PBA為模型，在原子水平上探討了OER活性的起源和演化。結(jié)果表明，活化后的部分無定形氫氧化鎳起到了活性顆粒的作用，殼層的包裹促進(jìn)了PBA的轉(zhuǎn)變，保護(hù)了材料的完整性。更重要的是，陽極氧化電位的提高導(dǎo)致鎳的價態(tài)增加，導(dǎo)致含氧中間體的吸附強(qiáng)度增加，表現(xiàn)出火山效應(yīng)與OER活性的關(guān)系。