循環(huán)、溫度和極片間隙對(duì)方形電池安全性因素的影響

鋰離子電池可以針對(duì)不同的應(yīng)用定制成圓柱形、方形和袋形。不同的形狀導(dǎo)致鋰離子電池在實(shí)際應(yīng)用中的機(jī)械-電氣行為不同，這已成為防止機(jī)械濫用或日常磨損以避免許多災(zāi)難性電池故障的關(guān)鍵設(shè)計(jì)考慮因素。使用可拆卸電池的設(shè)備(例如筆記本電腦)通常會(huì)首選方形電池，因?yàn)榭梢詫?shí)現(xiàn)電池的機(jī)械保護(hù)，而無需額外的空間來放置笨重的塑料外殼。然而值得注意的是，電池不僅會(huì)受到外部沖擊和動(dòng)態(tài)載荷的影響，而且還會(huì)受到制造和運(yùn)行過程中不可避免的內(nèi)部缺陷的影響。此外，電池的充放電過程伴隨著與電極鋰化和去鋰化相關(guān)的體積變化，這種固有的電極變形和間隙可在電池工作期間進(jìn)一步發(fā)展，從而導(dǎo)致影響電池安全性和性能的機(jī)械和結(jié)構(gòu)變化。對(duì)于所有應(yīng)用，電池的安全性都是重要的考慮因素。然而，目前針對(duì)影響方形電池安全性因素(包括電極間隙、循環(huán)次數(shù)、電解液分解或鍍鋰等)的研究十分有限。

【成果簡介】

美國Exponent, Inc.的Ryan Spray等人對(duì)在0℃、23℃和45℃下循環(huán)的方形電池進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。利用加速量熱法(ARC)評(píng)估了具有電極間隙的電池的安全性;使用X射線計(jì)算機(jī)斷層(CT)掃描監(jiān)測(cè)間隙的演變。研究表明，即使在新鮮電池中，間隙也是固有的。間隙會(huì)在循環(huán)過程中演變，并且與局部鋰沉積和電解液分解密切相關(guān)，對(duì)于在45℃下循環(huán)的電池而言，間隙會(huì)更加嚴(yán)重。然而，安全性并不僅僅與電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)(如間隙)或循環(huán)后分解產(chǎn)物的數(shù)量有關(guān);不同溫度下的老化機(jī)理也起著重要作用。因此，了解方形電池在其使用壽命內(nèi)的熱穩(wěn)定性對(duì)于降低許多應(yīng)用中的風(fēng)險(xiǎn)非常必要。相關(guān)論文發(fā)表在國際著名期刊Journal of The Electrochemical Society上。

【內(nèi)容詳情】

1、未循環(huán)電池的CT掃描

CT用于觀察電池循環(huán)中間隙的演變和電解液的分解。循環(huán)前，原始電池的CT掃描顯示，幾乎所有電極繞組都表現(xiàn)出相鄰電極之間的間隙。圖1顯示了兩個(gè)任意未循環(huán)電池的二維平面和徑向截面圖。在兩個(gè)電池中都清楚地觀察到了電極間隙。

圖1 從CT掃描獲得的兩個(gè)代表性未循環(huán)電池的截面圖

如圖2所示，電極間隙預(yù)計(jì)會(huì)導(dǎo)致匹配電極之間的局部阻抗增加，從而阻止鋰離子流過間隙區(qū)域。當(dāng)電池經(jīng)歷相同的充電速率時(shí)，相鄰區(qū)域會(huì)經(jīng)歷局部高充電速率，該速率超過了負(fù)極活性材料的倍率能力，從而導(dǎo)致在這些位置發(fā)生鋰沉積。沉積的鋰會(huì)與電解液發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致電解液干涸，進(jìn)而增加阻抗和沉積鋰量。因此，這些間隙區(qū)域可能導(dǎo)致電極表面易于發(fā)生電解液分解、鋰沉積和容量損失，或三者的結(jié)合。此外，其他次要后果(如產(chǎn)氣)，也可能發(fā)生在電極間隙處。

圖2 電池充電期間鋰離子在正負(fù)極之間的流動(dòng)示意圖(a)無間隙，(b)有間隙

2、電池循環(huán)和EIS表征

眾所周知，鋰離子電池的性能和老化與溫度有關(guān)。一方面，在低溫下，鋰離子在石墨中的擴(kuò)散減慢;另一方面，溫度升高會(huì)增加副反應(yīng)。圖3顯示了在指定溫度下循環(huán)的每組電池的平均容量。在0℃下循環(huán)的電池，容量最初下降，幾次循環(huán)后容量增加。容量的增加可能表明電解液對(duì)電極的浸潤更完全。在23℃或45℃下循環(huán)的電池，容量沒有增加，這與較高溫度下更快的電解液潤濕相一致。不同溫度組電池的容量衰減率不同。如圖3所示，在前400次循環(huán)中，0℃和23℃下的電池容量比45℃下的電池容量下降更快。然而，超過400次循環(huán)后，在45℃下循環(huán)的電池的容量損失加速。在0℃、23℃和45℃下，循環(huán)500次后電池的平均容量損失分別為76%、45%和35%。

圖3 在不同溫度下循環(huán)的電池的容量百分比與循環(huán)次數(shù)關(guān)系圖

使用EIS研究了在不同溫度下循環(huán)500次前后電池的阻抗。如圖4a所示，在典型的方形鋰離子電池中，在高頻處有一個(gè)拱形，在低頻處有一條直線。拱截面的跨距(Ri)代表界面電阻，包括固態(tài)電解質(zhì)界面層的電阻和法拉第電荷轉(zhuǎn)移電阻。Rb表示電池的體電阻，包括電解液、隔膜和電極的歐姆電阻，以及接頭連接的電阻。圖4b顯示，對(duì)于在0℃下循環(huán)的電池，500次循環(huán)后體電阻幾乎沒有變化，這可能是由于低溫下電解液分解動(dòng)力學(xué)減慢所致。由于低溫下內(nèi)阻增大，電池的容量也較低，這導(dǎo)致低溫電池在相同的500次循環(huán)過程中通過的累積電荷比室溫和高溫電池低。相比之下，在23℃和45℃下循環(huán)500次的電池，體電阻分別增加了11.6%和16.7%，這可能是由于電解液干涸或電極分解。此外，在0℃和23℃下循環(huán)500次后，電池的界面電阻分別下降了17.3%和28.6%。這通常是由于在早期循環(huán)中電解液潤濕性的改善。相反，在45℃下循環(huán)的電池的界面阻抗增加了16.0%，這意味著形成了更厚的SEI層或電極材料的表面分解。

總的來說，在0℃下循環(huán)的電池顯示出總電阻的降低，對(duì)應(yīng)于最小的分解;在23℃下循環(huán)的電池的總電阻幾乎沒有變化，因?yàn)轶w積電阻略有增加，界面電阻略有下降;而在45℃下循環(huán)的電池表現(xiàn)出最高的電阻增加，表明在循環(huán)過程中最嚴(yán)重的分解。由于熱力學(xué)的原因，反應(yīng)在更高的溫度下發(fā)生得更快。在0℃下，典型的電解液分解和SEI的形成反應(yīng)以較慢的速度發(fā)生。相反，在高溫下，電解液分解和SEI的形成反應(yīng)發(fā)生得更快，導(dǎo)致阻抗增加最大。

圖4 (a)循環(huán)前，方形鋰離子電池的典型EIS;(b)在不同溫度下循環(huán)前后電池的體電阻Rb，界面電阻Ri和總電阻Rt

3、通過CT和拆解分析研究循環(huán)對(duì)電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響

在整個(gè)循環(huán)過程中，使用CT掃描來監(jiān)測(cè)電極間隙和材料沉積的演變。所有電池在完成100、200和500次循環(huán)后進(jìn)行分析。如5a–c所示，對(duì)于每個(gè)循環(huán)組的電池，在每個(gè)循環(huán)間隔顯示相同的橫截面。在未循環(huán)的電池(循環(huán)000組)中觀察到組裝時(shí)形成的電極間隙，此外，在100–500次循環(huán)的橫截面中觀察到隨著循環(huán)次數(shù)增加而出現(xiàn)的間隙。經(jīng)CT掃描分析，電池在0℃下循環(huán)500次后，間隙無明顯變化。在23℃下循環(huán)的電池形成了一個(gè)新的間隙，該間隙在500次循環(huán)內(nèi)穩(wěn)定增長。在45℃下循環(huán)的電池中，間隙發(fā)展最為嚴(yán)重，在500次循環(huán)內(nèi)觀察到兩個(gè)間隙的生長。間隙形成隨溫度變化的差異可追溯到每個(gè)溫度下通過的電荷量的不同。45℃下電池的容量幾乎是0℃電池容量的兩倍，這意味著，盡管電池的循環(huán)次數(shù)相同，但與0℃或甚至23℃下的電池相比，45℃下電池的總鋰離子移動(dòng)量要高得多，因此導(dǎo)致更多的體積變化，從而產(chǎn)生更多間隙。

圖5 在不同溫度下循環(huán)0、100、200和500次后電池的橫截面圖

圖6所示為在不同溫度下循環(huán)的電池在循環(huán)間隔下穿過電極間隙區(qū)域的平面圖。平面圖顯示了三組電池在間隙區(qū)域的材料沉積(CT中的低密度特征)。為了解這些沉積物的性質(zhì)，將三個(gè)在不同溫度下循環(huán)的電池充電至100%并在手套箱中打開。圖7所示為四個(gè)電池拆解時(shí)的代表性負(fù)極照片。與未循環(huán)的電池相比，在23℃下循環(huán)的電池顯示出小的銀/灰色沉積物，顏色和紋理與鍍鋰一致;未觀察到電解液分解。在0℃下循環(huán)的電池比在23℃下循環(huán)的電池顯示更多的銀/灰色沉積物。在45℃下循環(huán)的電池顯示大量分解產(chǎn)物和不均勻的鋰化，以及電解液分解。

圖6 在不同溫度下循環(huán)0和500次后電池的平面圖

圖7 電池拆解時(shí)的代表性負(fù)極照片

圖8顯示了在45℃下循環(huán)500次的電池的變色負(fù)極板的SEM和EDS分析。放大照片顯示了三個(gè)不同的區(qū)域：金色區(qū)域(無沉積物)、紅色和深色區(qū)域以及帶有沉積物的銀/灰色區(qū)域。金色區(qū)域的SEM和EDS分析顯示出典型的石墨負(fù)電極形態(tài)，并具有很強(qiáng)的碳峰。紅色和深色區(qū)域未顯示出與金色區(qū)域顯著的化學(xué)或形態(tài)差異，表明紅色和深色是由于石墨的未完全鋰化，并對(duì)應(yīng)于導(dǎo)致電極之間接觸不良的間隙。銀/灰色沉積物的高分辨率SEM成像顯示出具有鍍鋰特征的苔蘚狀形態(tài)，某些區(qū)域似乎包含枝晶。將樣品暴露在空氣中后，EDS光譜顯示出一個(gè)主要的氧峰，這也與局部鍍鋰一致?？偟膩碚f，間隙會(huì)導(dǎo)致電化學(xué)死點(diǎn)被不均勻電流密度區(qū)域包圍，從而導(dǎo)致不均勻鋰化和鍍鋰的結(jié)合。由于電解液分解加劇，這種影響在45℃時(shí)更為明顯，阻抗結(jié)果也表明了這一點(diǎn)。通過拆解觀察到的三個(gè)循環(huán)電池之間的差異表明，在不同溫度下，電極間隙周圍可能發(fā)生不同程度的分解機(jī)制，這可能會(huì)帶來不同程度的可靠性或安全風(fēng)險(xiǎn)。

圖8 在45°C下循環(huán)500次的變色負(fù)電極的SEM和EDS分析

4、通過加速量熱法(ARC)分析電池循環(huán)對(duì)熱穩(wěn)定性的影響

圖9顯示了典型ARC測(cè)試期間電池溫度和電壓隨時(shí)間的變化。在HWS模式下，ARC加熱到起始溫度50℃，等待25分鐘以達(dá)到溫度平衡，然后檢測(cè)放熱(大于0.02 ℃ min?1的自加熱)10分鐘。如果未檢測(cè)到自加熱，則ARC將溫度升高到下一個(gè)閾值，然后重復(fù)。一旦自加熱速度超過0.02 ℃ min?1，ARC切換到放熱模式，ARC跟蹤樣品的溫度并保持絕熱環(huán)境，直到電池發(fā)生熱失控(自加熱>15℃ min?1)。

圖9 在典型的ARC測(cè)試期間，電池溫度和電壓隨時(shí)間的變化

圖10顯示了未循環(huán)的電池和在不同溫度下循環(huán)500次的電池的自加熱速率與溫度的關(guān)系。對(duì)于所有電池，自加熱均隨著溫度高于起始溫度而呈指數(shù)增加。所有電池在129–144℃時(shí)也顯示出自加熱的突然下降(灰色橢圓形)，這歸因于電池排氣孔的驅(qū)動(dòng)和電解液的蒸發(fā)。與未循環(huán)的電池相比，三組循環(huán)的電池顯示出較高的自加熱速率和較低的起始溫度，表明它們的熱穩(wěn)定性較差。電池的熱穩(wěn)定性通常隨著循環(huán)而降低，因?yàn)殡姵乜勺晕壹訜岵⑶揖S持熱失控的溫度降低。在0℃和23℃循環(huán)500次的電池顯示出相似的自熱速率，而在45℃循環(huán)的電池在較低溫度下(例如<140℃)顯示出較低的自熱速率。盡管在45℃下對(duì)循環(huán)500次的電池進(jìn)行的拆解顯示出大量的電解液分解或鋰沉積，但與在較低溫度下循環(huán)的電池相比，這似乎沒有帶來較低的熱穩(wěn)定性。一個(gè)可能的原因是，在45℃循環(huán)的電池由于電解液干涸和負(fù)極表面SEI的生長而損失了更多的可循環(huán)鋰。另外，在45℃的電池中具有較低的鋰化區(qū)域，眾所周知該區(qū)域會(huì)提高起始溫度，因此不利于鍍鋰，而鍍鋰已被證明會(huì)降低起始溫度。因此，在45℃下所涉及的老化機(jī)制(例如電解液干涸和SEI生長)都不會(huì)損害熱穩(wěn)定性能。

圖10 未循環(huán)的電池和在不同溫度下循環(huán)500次的電池的自加熱速率與溫度的關(guān)系

圖11顯示了在不同溫度下循環(huán)不同次數(shù)的電池的自加熱速率與溫度的關(guān)系。對(duì)于在0℃下循環(huán)的電池，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，起始溫度降低，自加熱速率增加，這表明熱穩(wěn)定性隨著在低溫下循環(huán)而變差。對(duì)于在23℃循環(huán)的電池，盡管與未循環(huán)的電池相比，在200次循環(huán)后起始溫度降低并且自加熱速率增加，但是在200次循環(huán)與500次循環(huán)之間未觀察到自加熱速率的顯著變化。對(duì)于在45℃循環(huán)的電池，與未循環(huán)的電池相比，循環(huán)200次的電池顯示出降低的起始溫度和增加的自熱速率。當(dāng)溫度<100℃時(shí)，45℃下循環(huán)的電池的起始溫度降低，自加熱速率增加，但在溫度>100℃時(shí)，200次循環(huán)和500次循環(huán)之間，自加熱速率沒有明顯變化。起始溫度隨著循環(huán)次數(shù)增加而持續(xù)降低，表明電池可能維持熱失控所需的溫度較低。類似地，與未循環(huán)的電池相比，觀察到循環(huán)的電池的失控溫度略低。對(duì)于循環(huán)電池，從82℃(最高起始溫度)到熱失控的時(shí)間比未循環(huán)電池的時(shí)間少得多。這表明與未循環(huán)的電池相比，循環(huán)的電池?zé)岱€(wěn)定性較差。 (來源：能源學(xué)人)

圖11 不同溫度下循環(huán)不同次數(shù)的電池的自加熱速率與溫度的關(guān)系

在起始溫度(>0.02℃/min)以上，自加熱隨溫度呈指數(shù)增長。當(dāng)在129-144℃范圍內(nèi)進(jìn)行自加熱時(shí)，所有電池均出現(xiàn)自加熱速率的突然降低;歸因于電池排氣和電解質(zhì)蒸發(fā)。與未循環(huán)電池相比，三種循環(huán)電池具有更高的自加熱速率和更低的起始溫度，表明熱穩(wěn)定性更差。在0℃和23℃下循環(huán)500次的電池顯示類似的自加熱速率;而在45℃下循環(huán)的電池，在更低的溫度下(如<140℃)自加熱速率更低。從45℃下循環(huán)500次的電池拆解圖片可知，電極表面有大量的電解質(zhì)分解產(chǎn)物和/或析鋰，該情況看起來不會(huì)導(dǎo)致更低的熱穩(wěn)定性?？赡艿脑蚴窃?5℃下循環(huán)的電池出現(xiàn)了更多的可循環(huán)鋰損失。此外，45℃循環(huán)的電池具有低鋰化程度(低SOC)的區(qū)域，這會(huì)增加起始溫度，從而抗衡析鋰(析鋰會(huì)降低起始溫度)。

圖12. 在(a)0℃，(b)23℃和(c)45℃下循環(huán)不同次數(shù)的自加熱速率與溫度的關(guān)系。

由于電池排氣和電解質(zhì)蒸發(fā)，所有的電池在127-144℃時(shí)自加熱會(huì)出現(xiàn)突然的下降。0℃下循環(huán)的電池，起始溫度降低，自加熱速率隨循環(huán)次數(shù)增加而增加，表明在低溫下，熱穩(wěn)定性逐漸變差。對(duì)于23℃循環(huán)電池，盡管與未循環(huán)電池相比，經(jīng)過200次循環(huán)后，起始溫度降低，自加熱速率增加，但是在200次和500次循環(huán)之間，自加熱速率沒有明顯的變化。對(duì)于45℃循環(huán)的電池，循環(huán)200次的電池起始溫度降低，自加熱速率增加。在溫度<100℃時(shí)，45℃循環(huán)的電池，隨著循環(huán)次數(shù)增加，起始溫度降低，自加熱速率增加，但是在200次和500次循環(huán)之間，當(dāng)溫度>100℃時(shí)，自加熱速率沒有明顯變化。表. ARC測(cè)試結(jié)果匯總。

從ARC結(jié)果可知，循環(huán)200次電池的起始溫度為72-78℃，循環(huán)500次電池的起始溫度為67-68℃。起始溫度隨著循環(huán)次數(shù)增加而降低，表明需要維持熱失控的溫度更低。類似地，與未循環(huán)電池相比，循環(huán)電池的熱失控溫度略低。與未循環(huán)和循環(huán)200次的電池相比，循環(huán)500次電池的最大表面溫度明顯更低，可能歸因于循環(huán)后更低的電池容量(損失可循環(huán)的鋰)。特別是對(duì)于45℃/500次循環(huán)的電池，具有最低的峰值溫度，且僅是唯一具有低鋰化區(qū)域(更低容量)的電池。Waldman等報(bào)道18650電池的Tmax與充電容量有關(guān)，而與老化機(jī)理無關(guān)。

與未循環(huán)電池相比，對(duì)于循環(huán)電池，從82℃(最高起始溫度)到發(fā)生熱失控所需的時(shí)間更短，表明循環(huán)電池的熱穩(wěn)定性更差，與所有溫度下循環(huán)電池的自加熱速率更高一致。在本工作中，作者系統(tǒng)研究了循環(huán)對(duì)方形鋰離子電池內(nèi)部電池結(jié)構(gòu)(間隙)、電池容量、阻抗和熱性能的影響。在不同溫度(0℃，23℃和45℃)下循環(huán)500次的方形電池顯示不同的間隙和衰退機(jī)理。0℃循環(huán)的電池具有小的灰色/銀色沉積物，對(duì)應(yīng)間隙區(qū)域的析鋰。45℃循環(huán)的電池電極間隙變大，產(chǎn)生了大量的分解產(chǎn)物。EIS測(cè)試表明45℃循環(huán)電池的分解產(chǎn)物歸因于電解液變干和SEI生長。在23℃下循環(huán)的電池具有最小的間隙變化和電解質(zhì)分解或析鋰。與未循環(huán)電池相比，所有循環(huán)電池均具有更高的自加熱速率和更低的起始溫度。45℃下循環(huán)500次的電池具有大量的分解產(chǎn)物，而與低溫下循環(huán)的電池相比，這并不是造成更高安全風(fēng)險(xiǎn)的原因。0℃循環(huán)的電池，隨著循環(huán)次數(shù)增加，起始溫度降低，自加熱速率增加，表明當(dāng)?shù)蜏叵卵h(huán)時(shí)析鋰成為主要的衰退機(jī)理，會(huì)導(dǎo)致熱穩(wěn)定性變差。與析鋰相關(guān)的安全特性變差，最大可能是由于鋰金屬與電解質(zhì)反應(yīng)，而與鋰枝晶生長誘導(dǎo)的局部短路無關(guān)，因?yàn)閺碾姵匮h(huán)結(jié)果來看，沒有發(fā)現(xiàn)電池短路和加速電壓衰減的證據(jù)。綜合來看，方形電池的安全行為不僅與電池內(nèi)部結(jié)夠(比如間隙)有關(guān)，還與循環(huán)后電池的分解產(chǎn)物有關(guān)。審核編輯：郭婷