缺陷誘導致密非晶/晶相異質(zhì)結(jié)實現(xiàn)快速穩(wěn)定儲鈉

研 究 背 景

目前，非晶/結(jié)晶（A/C）異相的構(gòu)建由于其協(xié)同優(yōu)勢已成為調(diào)節(jié)電子和/或離子行為并提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的先進策略。然而，它們不同的動力學限制了協(xié)同效應。此外，它們的相互作用功能和潛在機制仍不清楚。在這里，一種獨特的富缺陷V2O3異相結(jié)構(gòu)電極材料（簡寫為A/C-V2O3-x@C-HMCS）由富含氧空位的介孔無定形的空心核 (A-V2O3-x/HMC)和無定形的碳外殼（C-V2O3/S）組成，該異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)電極材料可通過一種簡便的方法合理設計實現(xiàn)。

結(jié)合密度泛函理論（DFT）計算表明，晶格畸變擴大了晶相中Na+擴散的多孔通道，從而優(yōu)化了其動力學并與富含氧空位的非晶相兼容，顯著降低了A/C-V2O3-x@C-HMCS中結(jié)晶相和非晶相之間的輸運能壘，并誘導形成具有強協(xié)同效應的高密度A/C界面。致密的異質(zhì)界面有效地優(yōu)化了Na+的吸附能并降低了擴散勢壘，加速了A/C-V2O3-x@C-HMCS的整體動力學。相比之下，無缺陷的異質(zhì)結(jié)A/C-V2O3@C-HCS表現(xiàn)出稀疏的A/C界面位點，具有有限的協(xié)同效應和緩慢的動力學。

綜上所述，通過異質(zhì)結(jié)及缺陷調(diào)控制備的A/C-V2O3-x@C-HMCS運用到鈉離子電池（SIB）時展現(xiàn)出了優(yōu)異的穩(wěn)定性和高倍率性能。這項工作為實現(xiàn)高性能鈉離子電池及其他的致密異質(zhì)結(jié)正極材料設計提供了理論指導。

文 章 簡 介

基于此，華南理工大學的劉軍教授與中國科學院深圳先進技術研究院彭超副研究員合作，在國際知名期刊Advanced Science上發(fā)表題為“Defect-Induced Dense Amorphous/Crystalline Heterophase Enables High-Rate and Ultrastable Sodium Storage”的研究論文。

該工作結(jié)合先進的實驗研究與密度泛函理論（DFT）計算，探索了V2O3異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)形成強協(xié)同效應的致密A/C界面的機理和Na+擴散的動力學機制，并將A/C-V2O3-x@C-HMCS首次用作鈉離子電池（SIB），為實現(xiàn)高性能鈉離子電池及異質(zhì)結(jié)正設計提供了理論指導。

圖 1. 界面缺陷工程示意圖和高密度異質(zhì)界面的電化學優(yōu)勢。a) A/C-V2O3@C-HCS和富含缺陷的A/C-V2O3-x @C-HMCS多孔結(jié)構(gòu)模型，b) 帶隙和 c) 擴散路徑。

本 文 要 點

要點一：核殼結(jié)構(gòu)無定形/晶相（A/C）V2O3基異質(zhì)結(jié)化合物的合成與表征

碳包封非晶態(tài)/晶態(tài)V2O3基化合物（A/C-V2O3@C-M）的前體V2O5球體由一步溶劑熱法制備。通過透射電子顯微鏡（TEM）和高分辨TEM（HRTEM）對所有A/C-V2O3基化合物進行表征，證實了其核殼結(jié)構(gòu)。進一步通過X射線衍射（XRD）、拉曼光譜、X射線光電子能譜（XPS）表征了其比表面信息。

通過表征可知A/C-V2O3-x@C-HMCS具有豐富缺陷的異質(zhì)相、較大比表面積和強化學相互作用的A/C界面，能夠提供豐富的活性位點和離子擴散通道，可以加速電子/離子轉(zhuǎn)移，提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性并促進電解質(zhì)滲透。

要點二：基于第一性原理對A/C-V2O3異質(zhì)結(jié)構(gòu)的計算研究

通過DFT計算研究了無缺陷A/C-V2O3-HCS和工程富缺陷A/C-V2O3-HMCS的Na+的存儲行為。A/C-V2O3-HCS模型由晶相V2O3和通過“熔融與淬火”方法獲得的非晶V2O3組成。計算表面結(jié)構(gòu)中的晶格畸變擴大了晶相中Na+擴散通道，從而優(yōu)化了其動力學以與富含氧空位的非晶相兼容，顯著降低A/C-V2O3-x@C-HMCS離子輸運能壘，并誘導形成具有強協(xié)同效應的高密度A/C界面。

因此，致密的異質(zhì)界面有效地優(yōu)化了Na+的吸附能并降低了擴散勢壘，加速了A/C-V2O3-x@C-HMCS的整體動力學。

要點三：A/C-V2O3-x@C基材料用作SIB正極的電化學性能

為了驗證高密度異質(zhì)界面用作電極材料的可行性，研究團隊基于一系列A/C-V2O3-x@C基材料制備了紐扣電池并研究了電化學性能。A/C-V2O3-x@C-HMCS提供了192mAh·g-1的良好容量，并在10A·g-1倍率下6000次循環(huán)后達到幾乎100%的容量保持率。

這種超高倍率下的優(yōu)異穩(wěn)定性主要歸結(jié)于其獨特的納米結(jié)構(gòu)和致密異質(zhì)界面，包括異質(zhì)相A/C、豐富缺陷、協(xié)同效應、介孔結(jié)構(gòu)和高表面面積。這些特性有助于電子傳導和離子擴散，從而促進了材料的反應動力學，使其具備了優(yōu)異的電化學性能。

要點四：A/C-V2O3-x@C基材料的儲鈉性能和動力學分析

使用原位/非原位XRD、非原位XPS和HRTEM測試，進一步系統(tǒng)揭示了A/C-V2O3-x@C-HMCS和A/C-V2O3-x@C-HCS的Na+脫嵌機理。通過XRD觀察到的特征峰變化證明其存在晶格畸變。而基于XPS測試，在完全放電狀態(tài)下檢測到了V2+，說明Na+嵌入過程中V3+被還原成V2+；而在滿充狀態(tài)下V2+消失，說明此材料Na+的脫嵌過程是可逆的。并且在100次循環(huán)后，V2+的含量升高，材料容量提升，與電化學性能測試結(jié)果一致。

為研究該電極材料Na離子擴散系數(shù)和反應阻力，進一步進行了電化學恒電流間歇滴定技術（GITT）和Nyquist阻抗譜測試。對比系列材料測試結(jié)果，證明異質(zhì)相和缺陷的協(xié)同作用能有效降低電荷轉(zhuǎn)移的電阻從而促進電子傳導。此外，A/C-V2O3-x@C-HMCS的Rct值隨循環(huán)次數(shù)的增加而提高，表明了其電容量的增加。A/C-V2O3-x@C-HMCS的釩、氧空位和大表面積可提供更多的儲鈉活性位點，從而有利于離子輸運動力學的提升。

文 章 鏈 接

Defect-Induced Dense Amorphous/Crystalline Heterophase Enables High-Rate and Ultrastable Sodium Storage

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202205575?af=R

審核編輯：劉清