介紹
在過去的幾十年里,新的聚酰亞胺以其優(yōu)異的性能成為薄膜材料,如脂肪族聚酰亞胺,芳香族聚酰亞胺和其他聚酰亞胺。原則上,在PI膜上施加共軛平面結(jié)構(gòu)或極性結(jié)構(gòu)是一種基本方法。脂肪族PI比芳香族PI更好,這歸因于分子量。
透明性被認(rèn)為是限制PI薄膜質(zhì)量在柔性屏幕應(yīng)用領(lǐng)域的應(yīng)用的致命缺陷。傳統(tǒng)的芳香苯型PI通常為棕黃色,透光率低,這主要是由于芳香二酐和芳香二胺之間形成了強(qiáng)電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物(CTC)以及在熱解亞胺化過程中產(chǎn)生了一些深色官能團(tuán)。因此,通過將F基團(tuán)、脂環(huán)族聚酰亞胺等引入到PI體系中,PI膜的表面具有一定的取向結(jié)構(gòu)。研究表明,取向結(jié)構(gòu)的引入可以有效消除分子內(nèi)的CTC效應(yīng),大基團(tuán)側(cè)基的引入可以有效消除分子間的CTC效應(yīng)。溶劑含有酰胺,其在加熱過程中容易氧化,使薄膜顏色變深。開發(fā)了一種梯度真空法,在不影響PAA膠液流動性和PI薄膜性能的前提下,有效地消除了溶劑的影響。
本文采用PI-HFBAPP/6FDA薄膜作為透明材料。這種透明膜不會被化學(xué)試劑腐蝕和變形,并且具有良好的透明度。折疊屏幕的方向不會影響讀者的視覺體驗。通過調(diào)整聚合物結(jié)構(gòu),特別是優(yōu)化工藝,在保證薄膜性能的前提下,制備了高可見光透過率的薄膜。因此,該薄膜在未來的市場潛力中有著巨大的發(fā)展空間。
實驗部分
實驗步驟
以HFBAPP為二胺單體,6FDA為二酐單體的反應(yīng)方程式為例。聚合反應(yīng)方程式如圖1所示。
圖1.PI-HFBAPP/6FDA薄膜的制備。
如圖1所示,在極性非質(zhì)子DMAc中,使用二酐6FDA或PMDA、二胺HFBAPP或ODA合成聚酰亞胺膜。以PI-HFBAPP/6FDA的膜制備為代表,說明了具體的操作步驟。PI-HFBAPP/6FDA薄膜的反應(yīng)流程圖如圖2所示。
通過使用冰水混合浴和氮氣保護(hù)反應(yīng)過程,將HFBAPP(1.985g,0.03828mol)加入到DMAC(15ml)溶劑中,并緩慢攪拌直至完全溶解。將6FDA(1.701 g,0.003829mol)分六次加入到反應(yīng)體系中。每次加入單體的時間間隔為15分鐘,加入的單體量為剩余量的一半。平均粘性分子量攀升后,繼續(xù)攪拌2小時。將聚合物轉(zhuǎn)移到小燒杯中,并將燒杯放在真空箱中。然后從真空箱中抽出空氣,使凝膠不含氣泡。
清潔玻璃板后,將靜置的聚酰胺酸(PAA)倒在玻璃板上,并用一定厚度的刮刀涂布。膠膜的尺寸為20cm×25cm,最終形成的厚度為10μm~50μm。
將薄膜放入烘箱中,通過梯度真空從薄膜中除去溶劑。結(jié)果,處理過的膜將避免氧化。將膜放入烘箱中,通過梯度加熱進(jìn)行膜的熱亞胺化。
圖2.PI-HFBAPP/6FDA薄膜反應(yīng)流程圖。
結(jié)果和討論
表征和光電特性
CPI薄膜的光學(xué)性能如圖3所示。由于涂層的平整度和PAA膠的溶解可以自然流平。CPI膜均勻地分布在玻璃基底上,并輕松分離。制備了四種滿足不同生產(chǎn)要求的薄膜,并對其透過率進(jìn)行了表征。如圖4a所示,幾種CPI薄膜表現(xiàn)出高透射率。341nm是純PI-HFBAPP/6FDA的紫外截止波長,它是不同單體制備的PI薄膜中最小的,透過率也最好。如圖4b所示,厚度越低,薄膜的透明度越好。原因是較厚的薄膜在加工過程中容易夾住雜質(zhì)或微小氣泡,不利于溶劑揮發(fā)。較高的薄膜厚度黃值也在一定程度上降低了PI的透明度。純PI膜在400nm的透明度為67%(CPI-315μm),37%(CPI-430μm),3%(50μm),500nm為94%(15μm),93%(30μm)和87%(50μm)。
圖3.純PI膜和工藝優(yōu)化后PI膜的紅外光譜。
梯度真空技術(shù)可以提高透光率,因為它可以避免熱亞胺化過程中溶劑氧化引起的變色,并可以處理合成過程中的氣泡問題,如圖4c所示,梯度真空技術(shù)可以提高透光率約2%。制備了溶解后二次成膜工藝(CPI-230μm),可有效去除聚合物中的游離單體和有色雜質(zhì)。它會提高UV階段的波長,降低420nm波段的透過率,這是由于引入了新的溶劑(NMP)在加熱二次成膜過程中產(chǎn)生一定的殘留物。圖4d顯示,如果減少膜的厚度,將大大減少殘留溶劑NMP。薄膜在400nm處的透過率(CPI-115μm)可達(dá)82%,黃度指數(shù)為5.5。黃度指數(shù)(YI)用于表征無色、透明、半透明或近白色高分子材料的泛黃程度,是樹脂塑料工業(yè)中重要的光學(xué)指標(biāo)之一。
圖4.不同制備工藝PI復(fù)合膜的透明性。(a)不同單體PI的透過率(b)不同厚度PI-HFBAPP/6FDA的透過率(c)工藝對PI透過率的影響(d)薄膜透過率的優(yōu)化。
PI-(CPI-115μm)的YI為5.5,PI-HFBAPP/ PMDA為78.6。通過結(jié)構(gòu)設(shè)計和工藝優(yōu)化,大大降低了薄膜的YI。從圖5可以看出,膜的黃色效果根本看不出來。
圖5.PI薄膜的實際效果。
從圖6中可以看出,相同系列的PI膜的透明度隨著F基團(tuán)比例的增加而增加。我們歸因于在PI鏈中引入側(cè)基破壞電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物(CTC)的原因。增加高電負(fù)性基團(tuán)是減弱分子間和分子內(nèi)相互作用、減少游離單體數(shù)量、引入大電阻側(cè)基從而降低CTC效應(yīng)的有效途徑。
圖6.CTC電荷轉(zhuǎn)移示意圖。
熱性能表征
從圖7中損耗模量(E′′)對溫度的曲線可以看出,各個損耗模量的峰值溫度代表玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,PI-HFBAPP/6FDA的Tg為267℃,儲能密度高達(dá)1170MPa。物質(zhì)的分子量越大,分子間的纏結(jié)就越多。摩擦產(chǎn)生的熱量越多,儲能模量越大。在曲線的切線之后,溫度繼續(xù)增加,儲能模量的值瞬間下降到零,并且模量在溫度增加較小的溫度范圍內(nèi)完全衰減。
圖7.聚酰亞胺復(fù)合膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和儲能模量。
在圖8中,不同工藝制備的薄膜的熱膨脹系數(shù)不同,沒有摻雜填料的薄膜達(dá)到了更理想的效果。PI-HFBAPP/6FDA固化膜的熱膨脹系數(shù)為67ppm/k。CF3的存在導(dǎo)致PI大分子的堆積密度降低,分子鏈的自由體積增加,分子鏈之間的相互作用變小。因此,加入較少的F元素會降低線性熱膨脹系數(shù)。然而,高F原子含量的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定,可以用來制備更高分子量的薄膜。它增加了分子的堆積密度,減少了相同體積下的自由空間。在相同條件下,薄膜的尺寸穩(wěn)定性較好。工藝優(yōu)化后,PI薄膜的熱膨脹系數(shù)增大。原因是二次溶解過程后膜的分子量損失,分子間力降低,擴(kuò)大分子間距離所需的熱量減少。理論上,如果工藝足夠優(yōu)化,第二層膜的熱膨脹系數(shù)有望低于純膜的熱膨脹系數(shù)。
圖8.聚酰亞胺薄膜的熱膨脹系數(shù)圖。
電氣特性的表征
從100Hz到107Hz對PI薄膜的介電性能進(jìn)行了表征,并獲得了介電常數(shù)。由于介電損耗與振蕩電場引起的能量耗散有關(guān),因此有必要選擇低介電常數(shù)和低介電損耗的材料。由于介電損耗與振蕩電場引起的能量耗散有關(guān),因此有必要選擇低介電常數(shù)和低介電損耗的材料,使用壽命更長。從圖9看出,PI-HFBAPP/6FDA具有比傳統(tǒng)PI膜更低的介電常數(shù)。
圖9.PI不同薄膜的介電性能。
低介電常數(shù)和低介電常數(shù)歸因于通過增加C-F鍵增加了分子的空間群。C-F鍵具有較小的偶極極化。因此,C-F鍵的增加可以有效地降低介電常數(shù)和介電損耗。含大量CF3基團(tuán)的PI- HFBAPP/6FDA薄膜具有優(yōu)異的介電性能。PI膜的介電常數(shù)為2.1,介電損耗在全頻帶低于10-2。
結(jié)論
以HFBAPP、6FDA、ODA和PMDA為原料,采用兩步法合成了兩個系列的PI。研究人員通過各種優(yōu)化方法確定了梯度真空和二次溶解對研究方向的影響。隨著薄膜中F含量的增加,CTC的作用大大減弱,透過率明顯提高,介電常數(shù)和介電損耗降低,熱膨脹系數(shù)降低。工藝優(yōu)化后的PI-HFBAPP/6FDA薄膜在400 nm處的透過率達(dá)到82%,總透過率為425nm。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為267℃,儲能模量為1170 MPa。熱膨脹系數(shù)為67 ppm/k,薄膜具有優(yōu)異的電化學(xué)性能,擊穿耐壓為5.3 kV,擊穿場強(qiáng)為202 kV/mm,介電常數(shù)為2.1,介電損耗小于10-2,體電阻為3.3×1015Ω·m。綜上所述,通過優(yōu)化工藝,有效抑制了聚酰亞胺膜結(jié)構(gòu)中的CTC作用,保證了PI的其他性能。PI透明膜具有高滲透性、優(yōu)異的耐熱性、優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性、高擊穿場強(qiáng)、低介電常數(shù)和低介電損耗。有機(jī)發(fā)光二極管常用的折疊屏都有熔點低和使用壽命短的問題——不像PI膜。然而,這種聚酰亞胺薄膜在透明薄膜方面有了長足的進(jìn)步,在柔性顯示市場上有著良好的應(yīng)用前景。我們已經(jīng)在薄膜的透明性質(zhì)方面取得了良好的表現(xiàn),并且它可以有效地應(yīng)用于實際的改進(jìn)。
審核編輯:郭婷
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原文標(biāo)題:一種用于透明柔性基板的可折疊高透明氟化聚酰亞胺(HFBAPP/6FDA)薄膜材料
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