柔性硅材料——信息技術(shù)基石的未來

可以預(yù)見的未來

電影《機(jī)械姬》中，程序員加利在圖靈測試過程中，漸漸為被測者伊娃所吸引——在日復(fù)一日的交流與接觸中，他愈發(fā)感覺伊娃并非一臺(tái)人造的冰冷機(jī)器，而更像是一位被囚禁深山的無辜少女。伊娃有著與人類并無二致的外貌，她柔軟的皮膚下，埋藏著無數(shù)的、仿造神經(jīng)系統(tǒng)而設(shè)計(jì)的傳感器。這些傳感器，讓她能夠感知柔軟、堅(jiān)硬、冰冷、火熱等等觸感，從而在此基礎(chǔ)上，做出與人類一般的反應(yīng)。

電影中由智能機(jī)械構(gòu)筑的虛幻世界，也許并不只是一場人類的憑空遐想。隨著柔性電子學(xué)的不斷發(fā)展，功能更全面的電子皮膚、可附著于各種表面的柔性太陽能電池、隨意折疊彎曲的屏幕都將成為未來世界的日常。

柔性電子作為一門新興學(xué)科，材料的選擇與開發(fā)，成為了當(dāng)下研究的核心。在眾多性質(zhì)各異的候選當(dāng)中，柔性硅材料因其與現(xiàn)有集成電路工藝的兼容性與本身優(yōu)異的性能，而脫穎而出，成為眾多研究的焦點(diǎn)。早在上個(gè)世紀(jì)60年代，人們?yōu)榱吮M可能減少人造衛(wèi)星的重量，將用硅制成的太陽能電池板盡可能地減薄。當(dāng)硅材料的厚度達(dá)到100微米以下時(shí)（與一根頭發(fā)的直徑相當(dāng)），人們發(fā)現(xiàn)原本堅(jiān)硬又易折裂的硅表現(xiàn)出了一定的柔韌性，可以進(jìn)一步將其與塑料基底結(jié)合在一起，制成可以折疊和展開的衛(wèi)星“翅膀”。這是柔性的硅材料第一次被使用的記錄。

關(guān)于柔性硅的故事早已開啟，但距離它真正登上舞臺(tái)，我們得經(jīng)歷一幕長達(dá)幾十年的序章。那里有我們?yōu)楹我按筚M(fèi)周章”，將原本堅(jiān)硬的硅轉(zhuǎn)化成柔性硅材料的原因，更重要的是，在暢想未來生活以前，我們先要了解現(xiàn)代生活的來源。讓我們先回過頭來，從硅的時(shí)代談起。

硅的時(shí)代和新的挑戰(zhàn)

硅是地殼中儲(chǔ)量第二豐富的元素，以硅酸鹽或二氧化硅等形式存在于隨處可見的沙子、石塊之中——可以說，硅幾乎是取之不盡、用之不竭的。

早在1823年，瑞典科學(xué)家貝爾塞柳斯（Berzelius）發(fā)現(xiàn)了硅元素。但在此后大部分時(shí)間中，人們并沒有掌握硅的獨(dú)特性質(zhì)并加以利用。直到20世紀(jì)50年代，伍德亞德（Woodyard）才系統(tǒng)性地研究了以硅為代表的半導(dǎo)體材料的摻雜效應(yīng)。所謂“摻雜”是指通過一定工藝，將少量其他元素?fù)饺爰儍舻陌雽?dǎo)體材料當(dāng)中。通過改變所摻雜質(zhì)的種類和濃度，便可調(diào)控其電導(dǎo)率。這給以硅為代表的半導(dǎo)體材料在之后的廣泛應(yīng)用中奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

1958年，發(fā)明并制成了第一個(gè)以“鍺”作為基底的集成電路，也就是我們通常所說的“芯片”。但是，鍺的熔點(diǎn)低，不適于后續(xù)工序，更不用說它產(chǎn)量稀少，于是很快便被熔點(diǎn)更高且儲(chǔ)量豐富的硅所替代。目前，以硅制成的集成電路已成為市場上的主流產(chǎn)品，如圖1。

圖1 普通的塊狀硅材料向柔性硅材料的轉(zhuǎn)變［1］ a. 普通的塊狀硅， b. 現(xiàn)代集成電路， c. 具有明顯柔性的納米厚度硅條帶

自此，硅的應(yīng)用便走上了高速車道，迅速在人類生活的方方面面鋪展開來，成為現(xiàn)代信息技術(shù)的材料基石。從潛艇到火箭，從發(fā)電站到加油站，不論汽車、火車還是電腦、電視，只要有芯片在當(dāng)中調(diào)控，就都變成了硅發(fā)揮作用的舞臺(tái)?；厮輾v史，人類經(jīng)歷了石器時(shí)代、青銅時(shí)代、鐵器時(shí)代，而現(xiàn)在我們迎來了硅的時(shí)代。

迄今，對以硅為基地的芯片最集中的研究開發(fā)，在于降低其上分布的晶體管“導(dǎo)電溝道寬度”——簡而言之，在芯片面積不變的前提下，塞下更多晶體管，以在提高性能的同時(shí)降低功耗。在最初的幾十年間，每18個(gè)月芯片的性能就會(huì)提升一倍（這個(gè)結(jié)論也就是大名鼎鼎的摩爾定律）。目前，一個(gè)指甲蓋大小的芯片上已經(jīng)可以集成幾十億甚至上百億個(gè)晶體管。但是，隨著導(dǎo)電溝道寬度的大小慢慢接近其物理極限，這種爆炸式的增長趨勢難以為繼。

雖然很難繼續(xù)減小溝道寬度，但人們?nèi)栽诓粩鄧L試提升硅的性能及其應(yīng)用范圍。其中，柔性硅材料以其豐富的潛在應(yīng)用和獨(dú)特的性能而備受關(guān)注。

如何讓硅由“剛”變“柔”

我們已經(jīng)對硅材料有了一定的了解，那什么是“柔性硅”呢？柔性，即可以彎曲、可以拉伸，與“剛性”相對。目前芯片中的硅材料，一般情況下是無法彎折和拉伸的，是典型的“剛性”材料。

往往我們討論“硬”和“軟”的時(shí)候，是針對一個(gè)宏觀物體提出的概念。造成不同物體“剛”或者“柔”的原因，除材料本身的性質(zhì)外，還有它的形態(tài)。比如我們?nèi)粘Ｋ姷挠邢?a target="_blank">網(wǎng)絡(luò)光纖，實(shí)際上是由玻璃制成的。塊狀的玻璃總是易碎又無法彎曲，細(xì)長的光纖卻可以隨意彎折。同樣是以二氧化硅為主體的玻璃，雖然微觀的原子排布和鍵合方式并沒有改變，但由于材料維度的變化，它們的應(yīng)用表現(xiàn)相差很大。對于硅而言，情況也是相同的?，F(xiàn)實(shí)中的物體，都具長寬高三維，如果大幅縮短至少一個(gè)維度，那么原本剛硬的材料就可能變得柔軟。在光纖的例子上，我們就減少了兩個(gè)維度上的長度。另一個(gè)常見的例子是竹條，只要在一個(gè)維度上減薄到幾毫米，本來不易彎折的竹子就會(huì)變成有著相當(dāng)柔性的編織材料。但是，對于不同材料，需要減薄的程度是不同的。對硅而言，就需要減薄至納米級，即就是五萬分之一根頭發(fā)的粗細(xì)。

除了對硅的大小尺度“開刀”外，另一個(gè)突破口在于巧妙設(shè)計(jì)現(xiàn)有硅的宏觀型態(tài)，讓硅變成如彈簧等柔性器件的形狀結(jié)構(gòu)，從而使之獲得驚人的拉伸與彎折能力。

常見的柔性硅材料

2000年起，柔性硅材料的發(fā)展逐漸步上了快車道。目前研發(fā)出的柔性硅材料具有多種形態(tài)，如硅膜薄、硅條帶、硅納米線、硅納米錐陣列等。不同的形態(tài)賦予了它們不同的性能，其用處也大所不同。比如，硅納米線可以在電池中作為負(fù)極材料，此類電池能夠儲(chǔ)存比普通電池兩倍以上的電量，且擁有更長的壽命；而以硅薄膜為基礎(chǔ)的人造電子皮膚，則可賦予機(jī)器人如同人類一般的觸覺感受。下面將著重介紹以下幾種柔性硅材料的構(gòu)造、制備方法及應(yīng)用，具有代表性，其他硅材料大多可以視作它們的衍生。

1. 硅薄膜

我們將塊狀硅材料減薄到幾百個(gè)納米的厚度時(shí)，就可以得到幾乎透明的硅薄膜，獲得原本不具有的彎曲性能。此時(shí)的硅薄膜，比蟬翼還要薄上百倍。那么，又硬又脆的塊狀硅是怎么變薄的呢？現(xiàn)今最常見的硅薄膜的制備方法有以下兩類：

機(jī)械打磨法：用機(jī)械方法直接研磨塊狀硅，或者將高溫高反應(yīng)活性的等離子體打在硅表面，使硅變成氣體化合物“飄走”，將塊狀硅一點(diǎn)點(diǎn)減薄。這種方法簡單直接，可適用于各種情況，且對未受到打磨的那一面，幾乎沒有附加影響。

刻蝕法：利用化學(xué)試劑進(jìn)行選擇性刻蝕。對于硅的不同原子排列方向，化學(xué)試劑溶解硅的速度會(huì)有很大的差異。另外，硅和它的氧化物——二氧化硅，在像氫氟酸這樣的溶液中被刻蝕的速度則相差百倍以上。被更快溶于試劑中的部分，稱為犧牲層。通過精巧地設(shè)計(jì)化學(xué)試劑、犧牲層的種類以及刻蝕的路線，可以獲取具有不同性質(zhì)的硅納米膜。

圖 2 a.帶有褶皺的硅薄膜［1］ b.電子顯微鏡下的納米硅薄膜［3］ c-e.像紙般可彎可折可剪的硅薄膜材料［4］

硅薄膜由于其納米級厚度，往往是“吹彈可破”，十分脆弱，這時(shí)就需要用柔性的塑料襯底將其托住，防止其破碎。這些塑料襯底就仿佛硅薄膜的“保鏢”。但這樣一來，一是增加了厚度，二是無法令硅薄膜“自在”地發(fā)揮其最大性能。隨著技術(shù)不斷演進(jìn)，現(xiàn)在已經(jīng)出現(xiàn)了能如紙一樣可彎可折，又“自由自在”的硅薄膜材料，甚至隨時(shí)還能用剪刀剪裁成各種形狀。

柔性硅薄膜具有不亞于塊狀器件的電學(xué)性能。目前芯片器件的制作過程中，往往只使用塊狀晶圓表面1%左右厚度的硅材料，而剩余的99%是不發(fā)揮電學(xué)作用的。所以硅薄膜的厚度，完全不會(huì)限制現(xiàn)代集成電路工藝的發(fā)揮，又帶來了可彎折、卷曲的特性，進(jìn)一步拓寬了集成電路的應(yīng)用范圍。

與塊狀硅材料相比，除了柔性之外，硅納米薄膜具有更明顯的光電、熱電性質(zhì)差異，比如單位體積更強(qiáng)的光吸收、明顯更低的熱導(dǎo)率以及可以承受更高的工作溫度等。同時(shí)，在薄膜上制造器件，并可以將多層薄膜堆疊，形成三維結(jié)構(gòu)的集成電路，大幅提升芯片的效能。

2. 硅納米線

另一個(gè)重要的柔性硅形態(tài)是硅納米線。它與薄膜不同的是，它在兩個(gè)維上都顯著減小尺寸，在保持了硅原有半導(dǎo)體特性的同時(shí)，具有更好的彎曲能力和可塑性。

最常見的硅納米線制備采用氣態(tài)-液態(tài)-固態(tài)生長的方法。先在襯底上規(guī)則地放上具有催化性質(zhì)的納米顆粒，再不斷通入含有硅的化合物氣體，這些氣體也被稱為“前驅(qū)體”。前驅(qū)體在遇到納米顆粒時(shí)，由于催化作用會(huì)將硅原子留下來，同時(shí)由于生長環(huán)境內(nèi)的高溫以及納米催化劑顆粒的存在“拖”低了硅的熔點(diǎn)，硅被熔化，成為液體。隨著前驅(qū)體的不斷通入，納米催化劑旁的液態(tài)硅越來越多，納米顆粒無法將它們都“拖入”液態(tài)，于是在襯底附近，固態(tài)的硅開始生長出來。隨著越來越多的硅原子經(jīng)過“氣-液-固”的旅途，它們最終都會(huì)不約而同地在襯底上“排起長隊(duì)”，硅納米線就生長出來了。硅納米線同樣有著不同于塊狀硅材料的光電性質(zhì)，以及更低的熱導(dǎo)率。更重要的是，硅納米線在各個(gè)方向上的柔性，使人們可以更靈活地設(shè)計(jì)器件的形態(tài)和內(nèi)部結(jié)構(gòu)。比如我們現(xiàn)在常用的充電電池壽命較短，就是因?yàn)榻?jīng)歷了多個(gè)充放電循環(huán)的電極材料會(huì)膨脹、互相擠壓，進(jìn)而損壞或者破壞掉整個(gè)電極。采用硅納米線的充電電池，通過合理設(shè)置柔性硅納米線的排布方向和密度，即使經(jīng)歷多個(gè)充放電循環(huán)發(fā)生膨脹后也不會(huì)互相擠碎，同時(shí)又能保證原有的蓄電能力。

圖3 硅納米線陣列

3. 由宏觀可延伸結(jié)構(gòu)連接的硅材料

除將硅材料減薄之外，科學(xué)家們還從彈簧的結(jié)構(gòu)中得到了啟發(fā)。如果將各個(gè)本不具有延展性和彎曲性能的硅塊狀材料，用像彈簧一樣可大幅度拉伸的結(jié)構(gòu)連接起來作為一個(gè)整體，這樣的硅可看作是具有柔性的。通過巧妙的設(shè)計(jì)，使用彈簧結(jié)構(gòu)連接的硅可以拉伸到原長度的四倍以上。制作這類柔性硅材料只需使用傳統(tǒng)的光刻和刻蝕工藝，從一塊完整的硅片上刻出彈簧的形狀，我們可以期待利用簡單的工藝通過巧妙改變結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)柔性硅料材料的制備。

圖4左：具有彈簧結(jié)構(gòu)的可拉伸硅材料［1］，右：模仿蛇形曲折結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的具有復(fù)雜三維型態(tài)的柔性硅［1］

由柔性硅材料描繪的未來

1、信息科技的未來——全新態(tài)、遍布各處的傳感器

傳感器是柔性硅材料大顯身手的舞臺(tái)之一。傳感器作為可將將各種物理量轉(zhuǎn)換為電信號的器件，連接起了真實(shí)的物理世界和數(shù)字世界。以硅為基礎(chǔ)的各種傳感器現(xiàn)今隨處可見。

柔性化后的硅材料，帶來了以往的硅材料不具有的彎折性能，也就擴(kuò)展了其應(yīng)用場景?，F(xiàn)今的傳感系統(tǒng)往往只能搭載在較為平坦的表面，而面對不平整或多變彎曲的情況，如生物體、流線型設(shè)計(jì)的設(shè)備等，“硬邦邦”的傳感器便無處下手。此時(shí)，柔性硅材料的在各種表面的良好貼合能力使問題迎刃而解。比如在遍布溝壑的腦部，傳統(tǒng)的傳感器不僅很難測得有效信號，還可能會(huì)對脆弱的組織結(jié)構(gòu)造成損傷。目前，已有實(shí)驗(yàn)室開發(fā)出基于柔性硅薄膜的小鼠腦部的柔性傳感器陣列，對小鼠腦電圖監(jiān)測的準(zhǔn)確性已經(jīng)可以和醫(yī)用臨床腦電波監(jiān)測設(shè)備相媲美，且具有良好的生物相容性。

除擴(kuò)展應(yīng)用場合外，柔性硅材料的彎曲性也能使傳感器的性能得到提升。比如現(xiàn)今感光設(shè)備的視野受限于傳感核心的平面結(jié)構(gòu)，無法像人眼一樣達(dá)到167°的大視野；另外，獲得的圖像在邊緣處也會(huì)發(fā)生比例失調(diào)，產(chǎn)生畸變。這樣的問題長期困擾著科學(xué)家們。而用柔性硅薄膜制成的半球形結(jié)構(gòu)仿生電子眼，通過模仿人眼中結(jié)構(gòu)的曲率，其模仿感光原理能更大程度上和人類相似，具有更大的視角和更小的圖像畸變，也就能使獲得的圖像更加接近于人眼所見。

圖5左：植入小鼠腦部的柔性傳感器［5］， 右：模仿眼球形狀的光學(xué)傳感器［1］

柔性硅材料及基于其構(gòu)造的傳感系統(tǒng)能改變我們接受信息的方式、擴(kuò)展能夠收集數(shù)據(jù)的場景，這將大大提高我們收集到的數(shù)據(jù)的質(zhì)和量。而在當(dāng)今信息時(shí)代，準(zhǔn)確而海量的數(shù)據(jù)是相當(dāng)寶貴的資源，相信柔性硅材料的發(fā)展一定會(huì)從源頭給信息科技的發(fā)展和智能化社會(huì)的建設(shè)帶來福音。

2、機(jī)械化的未來——進(jìn)一步模糊機(jī)器人與人區(qū)別的人造電子皮膚

皮膚是人體面積最大的器官，具有相當(dāng)?shù)拿翡J度，既可以感受到輕如蚊蠅般的壓力，又能夠準(zhǔn)確給出壓力所在的位置。要給出某個(gè)精細(xì)的壓力數(shù)值并不難，但是要分辨壓力來自于哪個(gè)具體位置，卻需要數(shù)量巨大、分布致密傳感器陣列?，F(xiàn)今大部分傳感器，只能在平面上做到這一點(diǎn)，可就算是機(jī)器，也不可能總是方正平整，那些曲面就成了機(jī)器觸覺的“盲點(diǎn)”。柔性硅材料對于各種表面的貼合能力，為問題的解決提供了思路。

人造皮膚

實(shí)際上，人造電子皮膚可以比人類皮膚具有更多的功能。它可以對環(huán)境中如紅外線、濕度等其他刺激做出反應(yīng)，也可以使機(jī)器“觸到”一個(gè)更廣闊的世界， 如圖6。更強(qiáng)大的感知能力伴隨現(xiàn)有計(jì)算芯片的強(qiáng)大數(shù)據(jù)處理能力，機(jī)械自動(dòng)化的發(fā)展甚至可能超越我們的想象。

圖6 左：科學(xué)家設(shè)想的可以替代、強(qiáng)化人類原本皮膚的電子皮膚 右：現(xiàn)今已經(jīng)研發(fā)的由柔性硅條帶制成的電子皮膚手［6］

3、能源的未來——可以貼合在任何表面的移動(dòng)發(fā)電站

柔性硅材料另一個(gè)極具吸引力的應(yīng)用在于制造柔性光伏面板。光伏，是太陽能光伏發(fā)電系統(tǒng)的簡稱，是將太陽光輻射能直接轉(zhuǎn)換為電能的一種新型發(fā)電系統(tǒng)。由于光伏是將太陽能直接轉(zhuǎn)化為電能，在能量的轉(zhuǎn)換過程中完全不產(chǎn)生任何有害物質(zhì)，是一種理想的綠色發(fā)電方式。隨著太陽能電池光電轉(zhuǎn)化效率的不斷提升，光伏在整個(gè)能源結(jié)構(gòu)中所占據(jù)的份額也會(huì)越來越大。晶態(tài)硅薄膜本就是薄膜光伏材料中的翹楚，現(xiàn)今將柔性硅材料技術(shù)與之結(jié)合，太陽能發(fā)電系統(tǒng)就有了更加廣闊的發(fā)揮空間。首先，硅納米薄膜和硅納米線具有光電增強(qiáng)的機(jī)制，能大幅減少能量在轉(zhuǎn)換過程中硅的耗散。同時(shí)柔性硅材料在各個(gè)表面的貼合能力，使得光伏面板可以不再局限于平整表面，而與各種曲面形狀的日常器件、設(shè)施結(jié)合。比如汽車、螺旋槳飛機(jī)、風(fēng)力發(fā)電機(jī)等。這些設(shè)備原來流線型的表面是傳統(tǒng)光伏面板無法貼合的，若將這些區(qū)域都通過柔性硅材料的優(yōu)勢利用起來，將可以提供相當(dāng)可觀的發(fā)電量。

采用柔性硅材料制成的光伏面板，在提供源源不斷的能源的同時(shí)，也對環(huán)境十分友好，其生態(tài)親和性正是目前許多流行光伏材料所欠缺的。從制造到發(fā)電，整個(gè)過程的綠色無害化是人類長久以來的努力目標(biāo)，而柔性硅材料為這一理想的實(shí)現(xiàn)提供了可能的路徑。

圖7 a. 柔性的光伏面板［1］，b. 由太陽能驅(qū)動(dòng)的飛機(jī) c.天窗由光伏面板替代的概念汽車

柔性硅材料的出現(xiàn)，極大地拓展了硅材料的應(yīng)用范圍。硅終于可以甩開被限制在平整表面的枷鎖，在更多更大的舞臺(tái)上起舞。這些舞臺(tái)會(huì)是血管的內(nèi)壁，會(huì)是機(jī)器人的指尖，也會(huì)是每一寸被陽光沐浴的地方。有了硅，就會(huì)有數(shù)字化、電子化和智能化的革命。柔性硅材料會(huì)使我們生活更加美好。

審核編輯 ：李倩