設(shè)計(jì)一款新的二乙二醇二甲醚（DME）基電解液

【研究背景】

電解液溶劑化結(jié)構(gòu)化學(xué)最近引起了電池領(lǐng)域研究者的極大關(guān)注，其主要原因是傳統(tǒng)認(rèn)為的通過電解液在電極表面分解形成的固體電解質(zhì)界面膜（SEI）并非穩(wěn)定電極及電池性能的唯一主導(dǎo)因素。這一觀點(diǎn)雖然已經(jīng)通過循環(huán)的石墨、合金、金屬負(fù)極以及多數(shù)正極在“電解液交換實(shí)驗(yàn)”中得到證明，但是并不能驗(yàn)證SEI膜在某些方面可能的積極作用。

因此，如何區(qū)分電解液溶劑化結(jié)構(gòu)及其界面模型與SEI對電極及電池性能的影響仍具挑戰(zhàn)。尤其將成膜添加劑引入電解液中時(shí)，該問題變得更加復(fù)雜，因?yàn)樘砑觿┯锌赡苄纬蒘EI，亦有可能改變電解液溶劑化結(jié)構(gòu)，然其各自的作用極難以辨別和區(qū)分。

針對上述問題，本研究以銻（Sb）負(fù)極為例，設(shè)計(jì)了一款新的二乙二醇二甲醚（DME）基電解液，詳細(xì)闡述了溶劑化結(jié)構(gòu)及其衍生的界面模型和SEI對電極性能的影響，尤其對添加劑在電解液體相、電極界面以及SEI成膜過程中的作用進(jìn)行了詳盡解析。

近期，中科院長春應(yīng)化所明軍，蘭州大學(xué)張俊麗，以及韓國漢陽大學(xué)Yang-Kook Sun闡明了電解液組分（溶劑、鋰鹽、濃度、添加劑等）從溶劑化結(jié)構(gòu)、界面模型到 SEI 成膜過程中的分子、離子行為以及各自產(chǎn)生的作用，發(fā)現(xiàn)了獨(dú)特的溶劑化結(jié)構(gòu)衍生的界面模型和SEI均是穩(wěn)定Sb負(fù)極的關(guān)鍵。

其中，添加劑（二氟草酸硼酸鋰，LiDFOB）不但能削弱Li+-DME之間的相互作用，而且參與形成的特定的SEI膜能夠有效削弱電極給電子的能力，進(jìn)而提高電解液及電極穩(wěn)定性。

【內(nèi)容表述】

1.研究主旨

圖1. 溶劑化結(jié)構(gòu)衍生的界面模型和SEI對電極的影響。

本研究以Sb負(fù)極例，詳細(xì)研究了溶劑化結(jié)構(gòu)衍生的界面模型和SEI對電極穩(wěn)定性的影響（圖1）。

2.電化學(xué)性能表征

圖2. 微米Sb負(fù)極電化學(xué)性能。

本研究設(shè)計(jì)了一款以LiFSI鋰鹽，DME溶劑，LiDFOB添加劑的電解液（即3.75 M LiFSI/0.5 M LiDFOB in DME），用以穩(wěn)定微米Sb負(fù)極，在該電解液中表現(xiàn)出656 mAh/g的容量及87.5%的首效，優(yōu)于之前報(bào)道的工作（圖2a, b）。0.5 A/g電流密度下，100次循環(huán)后容量保持率88.6%，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

相比之下，在沒有LiDFOB添加劑的3.75 M LiFSI in DME電解液中，微米Sb負(fù)極在幾個(gè)循環(huán)后就無法再正常充電。將電解液濃度降低至1.0 M（即1.0 M LiFSI/0.5 M LiDFOB in DME）時(shí)，微米Sb負(fù)極容量急劇下降，約40次循環(huán)后容量僅剩~130 mAh/g。

此外，使用LiTFSI鋰鹽（3.75 M LiTFSI/0.5 M LiDFOB in DME），Sb負(fù)極容量也大幅衰減，容量由初始的626 mAh/g經(jīng)100次循環(huán)后降至229 mAh/g。以上結(jié)果表明，電解液的組分（如鋰鹽、溶劑、濃度、添加劑）均會(huì)影響微米Sb負(fù)極性能。

3.電極及SEI膜的表征

圖3. 電極及SEI膜的表征。

為確定不同電解液對微米Sb負(fù)極影響的原因，研究者對循環(huán)后的微米Sb負(fù)極進(jìn)行了相關(guān)表征（圖3）。

結(jié)果表明，（1）3.75 M LiFSI/0.5 M LiDFOB in DME電解液中循環(huán)后的微米Sb負(fù)極表面的SEI比較光滑，且電極粉化程度最小，證明了高濃度和添加劑是維持微米Sb負(fù)極穩(wěn)定的必要條件；（2）從F1s和C1s譜圖可以看出，3.75 M LiFSI/0.5 M LiDFOB in DME電解液中，微米Sb負(fù)極表面形成了一層以LiF為主導(dǎo)（LiF/含F(xiàn)有機(jī)化合物，2.74）且C含量少的SEI，表明在該電解液中，DFOB-的分解量有限，生成的SEI穩(wěn)定，能有效抑制溶劑的分解；（3）3.75 M LiFSI/0.5 M LiDFOB in DME電解液中循環(huán)后微米Sb負(fù)極的電荷轉(zhuǎn)移電阻僅為4.11 Ω，這有利于Li+在電極中的擴(kuò)散。

4.SEI膜作用分析

圖4. 電解液交換實(shí)驗(yàn)。

盡管圖3中對SEI的表征結(jié)果看似可以解釋圖2c中微米Sb負(fù)極不同的電化學(xué)性能，但對SEI的分析仍不能全面地解釋電解液交換實(shí)驗(yàn)中電極性能的不同。具體的交換實(shí)驗(yàn)如圖4a和b所示。首先，讓微米Sb負(fù)極在兼容電解液（即3.75 M LiFSI/0.5 M LiDFOB in DME）中循環(huán)30次，以此在電極表面形成穩(wěn)定的SEI（Sb@SEI）；然后，拆開電池，使用Sb@SEI負(fù)極重新組裝電池，使用不兼容電解液（即3.75 M LiFSI in DME）繼續(xù)循環(huán)。

從圖4c可以發(fā)現(xiàn)，在不兼容電解液中，Sb@SEI負(fù)極能夠維持14次循環(huán)，在第15次循環(huán)過程中失效。以上結(jié)果表明，如果電解液不能兼容微米Sb負(fù)極，即便在兼容電解液中生成的SEI可以起到保護(hù)微米Sb負(fù)極的作用，但作用有限，不能在長循環(huán)中持續(xù)穩(wěn)定負(fù)極。

相反地，首先讓微米Sb負(fù)極在不兼容電解液（即3.75 M LiFSI in DME）循環(huán)，直到其不能正常工作，得到在差的SEI包覆的微米Sb負(fù)極（Sb@SEI）；然后，拆開電池，使用Sb@SEI負(fù)極重新組裝電池，使用兼容電解液（即3.75 M/0.5 M LiDFOB LiFSI in DME）繼續(xù)循環(huán)。從圖4d可以觀察到，Sb@SEI負(fù)極經(jīng)過5次循環(huán)后可恢復(fù)初始的容量，并能維持良好的循環(huán)穩(wěn)定性。以上結(jié)果表明，微米Sb負(fù)極失效的原因可能是電解液的不兼容。

5.體相電解液性質(zhì)表征

圖5. 電解液表征。

因此，本研究將重點(diǎn)從分子層面上構(gòu)連電解液組分與電池性能之間的關(guān)系。通過拉曼光譜、液相核磁共振譜等測試分析了不同電解液中的Li+、溶劑、添加劑之間的相互作用，以明晰不同電解液中Li+溶劑化結(jié)構(gòu)的差異（圖5）。拉曼結(jié)果表明，通過提高鋰鹽濃度（如將電解液濃度從1.0 M提高到3.75 M）或引入LiDFOB添加劑可以顯著降低S-N-S的紅移程度。

這主要是因?yàn)殡S著鋰鹽濃度的提高或添加劑的引入，參與溶劑化的DME數(shù)量逐漸不足。換句話就是，紅移程度越小，Li+-FSI-的相互作用越強(qiáng)，即3.75 M LiFSI/0.5 M LiDFOB in DME電解液中Li+-FSI-的相互作用最強(qiáng)（圖5a, b）。在1H核磁共振譜中，DME溶劑分子中的-CH2/-CH3基團(tuán)的化學(xué)位移進(jìn)一步證明了引入LiDFOB添加劑能增強(qiáng)Li+-FSI-的相互作用（圖5c）。當(dāng)LiDFOB引入3.75 M LiFSI in DME電解液中，1H核磁共振譜中對DME中-CH2/-CH3基團(tuán)的屏蔽作用會(huì)增大。

這主要是因?yàn)長iDFOB也需要DME溶劑參與解離，導(dǎo)致溶劑化結(jié)構(gòu)中DME溶劑分子數(shù)量不夠，在一定程度上減弱了Li+-DME的相互作用。這一觀點(diǎn)通過徑向分布函數(shù)計(jì)算結(jié)果得到了進(jìn)一步證明（圖5f）。此外，通過7Li核磁共振譜進(jìn)一步證實(shí)了LiDFOB添加劑對Li+溶劑化結(jié)構(gòu)的影響。

如圖5g所示，將LiDFOB引入3.75 M LiFSI in DME電解液中后，7Li核磁共振譜的化學(xué)位移向低場偏移表明溶劑對Li+的屏蔽作用降低，這主要是由于DME溶劑數(shù)量不足和DFOB-在Li+周圍頻率出現(xiàn)增大引起的。這些有力的證據(jù)表明，LiDFOB除了眾所周知的成膜功能外，還能參與Li+溶劑化結(jié)構(gòu)。

6.溶劑化結(jié)構(gòu)及其界面模型

圖6. Li+溶劑化結(jié)構(gòu)及界面模型。

根據(jù)Li+在不同電解液中與溶劑、陰離子之間的相互作用，建立了Li+溶劑化結(jié)構(gòu)及其衍生的界面模型。其中，電解液以其結(jié)構(gòu)化單元Li+[solvent]x[anion]來表示。此外FSI-和Li+之間的相對距離（即d'）以及DFOB-和Li+之間的相對距離（即f'）用于定性描述Li+去溶劑化過程中微米Sb負(fù)極表面Li+-FSI-和Li+-DFOB-相互作用強(qiáng)度，距離越長，則代表相互作用越弱。

此外，用最低的未占用分子軌道（LUMO）和獲得一個(gè)額外的電子時(shí)，相應(yīng)軌道變?yōu)镠OMO'的能量差（ΔE）來評估電解液的穩(wěn)定性。其中，較小的能量差異表示軌道之間的相似性，導(dǎo)致電子傳輸所需要的能量越低，說明了Li+-solvent-anion復(fù)合物穩(wěn)定性越弱，即電解液也不穩(wěn)定。

在3.75 M LiFSI/0.5 M LiDFOB in DME (Li+[DME]2.26[FSI-]0.88[DFOB-]0.12)電解液中，由于DME溶劑不足，不足以將Li+、FSI-和DFOB-充分溶劑化，Li+第一溶劑化層會(huì)共享溶劑而相互重疊。由于Li+-FSI-和Li+-DFOB-的相互作用較Li+-DME強(qiáng)，F(xiàn)SI-和DFOB-會(huì)出現(xiàn)在第一溶劑化層中的Li+周圍，削弱Li+與DME之間的相互作用，進(jìn)而降低DME溶劑分子的極化。在去溶劑化過程中，可以在微米Sb負(fù)極表面形成以陰離子為主的電解液分解，有效抑制了溶劑的分解，提高了電解液及微米Sb負(fù)極的穩(wěn)定性（圖6a）。

此外，理論模擬得到，Li+-DME-DFOB-配合物的ΔE（0.0750 Hartte）略小于Li+-DME-FSI-配合物的（0.0770 Hartte）（圖6f）。這說明，Li+-DME-DFOB-配合物更容易接收電極上的電子，并在電極表面還原形成SEI。隨后，陰離子主導(dǎo)分解形成的SEI會(huì)削弱電極對Li+-DME-DFOB-或Li+-DME-FSI-配合物的供電子能力，提高了電解液的穩(wěn)定性?；谏鲜鰧﹄娊庖悍€(wěn)定性的分析，成功地闡明了微米Sb負(fù)極的優(yōu)異性能的原因。

相比之下，在3.75 M LiFSI in DME (Li+[DME]2.56[FSI-])電解液中，由于沒有LiDFOB分散DME溶劑參與解離溶劑化，參與解離溶劑化LiFSI的DME溶劑分子數(shù)量增多，第一溶劑化層重疊的程度較有添加劑的減少。換言之，Li+-FSI-的相對距離（d2）略長于Li+[DME]2.26[FSI-]0.88[DFOB-]0.12中Li+-FSI-的相對距離（d1，d1 < d2）。

同樣的，在圖6b'的界面模型中Li+與FSI-之間的相對距離（d2'）也相對遠(yuǎn)一些，即d2' > d1'。在去溶劑化過程中，F(xiàn)SI-雖然也會(huì)優(yōu)先接收電極上的電子參與形成SEI，但與DFOB-衍生的SEI膜相比，F(xiàn)SI-誘導(dǎo)生成的SEI膜并不穩(wěn)定，不足以有效的削弱電極的供電子能力。

這樣會(huì)導(dǎo)致Li+-DME或Li+-2DME-FSI-配合物可以繼續(xù)得到電子發(fā)生分解，造成SEI中C含量的增加，在電極表面形成富C和F有機(jī)物的SEI。以上因素共同影響，使得微米Sb負(fù)極在幾次循環(huán)后就不能正常工作。在Li+[DME]9.6[FSI-]0.88[DFOB-]0.12電解液中進(jìn)一步證實(shí)了LiDFOB添加劑的作用。當(dāng)LiFSI濃度降低到1.0 M時(shí)，由于參與溶劑化的DME溶劑分子數(shù)量足夠多，Li+溶劑化結(jié)構(gòu)（d3，f3）和界面模型（d3'，f3'）中Li+和FSI-、DFOB-的相對距離最長（圖6c，c'）。

此外，Li+-2DME-FSI-配合物的ΔE值為0.0745 Hartte，小于Li+-DME-FSI-配合物的0.0770 Hartte（圖6f），表明Li+[DME]9.6[FSI-]0.88[DFOB-]0.12電解液的穩(wěn)定性相比高濃度電解液要差。在去溶劑化過程中，DFOB-和DME溶劑分子會(huì)很容易在電極表面得到從電極上傳遞的電子發(fā)生分解，在電極表面生成富B、C和F物質(zhì)的SEI。

生成的SEI可以在一定程度上抑制電極的供電子能力，相對減少DME的分解，使得微米Sb負(fù)極可以維持基本的循環(huán)。然而，在Li+[DME]9.6[FSI-]0.88[DFOB-]0.12電解液中，由于DME溶劑能充分解離、溶劑化鋰鹽，DME溶劑分子被Li+的極化程度較高，會(huì)不能有效地抑制循環(huán)過程中電解液的分解，在電極表面生成富含大量有機(jī)物的SEI，導(dǎo)致電極阻抗逐漸變大。

以上結(jié)果進(jìn)一步表明提高鋰鹽濃度和引入LiDFOB添加劑，可以提高電解液穩(wěn)定性，改善電極性能。此外，選擇合適的陰離子對維持電解液的穩(wěn)定性也很重要。如圖6d，d'所示，在Li+[DME]2.26[TFSI-]0.88[DFOB-]0.12電解液中，Li+溶劑化結(jié)構(gòu)和界面模型中Li+-TFSI-（d4，d4'）的相對距離與Li+[DME]2.26[FSI-]0.88[DFOB-]0.12電解液中的相對距離要遠(yuǎn)一些，而Li+-DFOB-（f4，f4'）的相對距離則相當(dāng)。

在去溶劑化過程中，由于Li+-DME-DFOB-配合物較低的ΔE值，使得DFOB-更容易在電極表面發(fā)生分解，并形成富B和F物質(zhì)的SEI。雖然生成的SEI能夠削弱電極的供電子能力，但由于Li+-DME-TFSI-配合物的ΔE值（0.0760 Hartte）低于Li+-DME-FSI-配合物的，且Li+對DME溶劑分子的極化程度相對較大，造成電解液的分解，最終導(dǎo)致電池容量的衰減。

以上研究結(jié)果表明，Li+溶劑化結(jié)構(gòu)及其界面模型與SEI能有效地改善微米Sb負(fù)極電化學(xué)性能。其中SEI可以有效地降低電極的給電子能力，減少電解液的分解，進(jìn)而提高電解液的穩(wěn)定性。

7.鋰離子全電池應(yīng)用

為了進(jìn)一步驗(yàn)證所設(shè)計(jì)電解液的優(yōu)勢，組裝了以微米Sb為負(fù)極，LiFePO4做正極，3.75 M LiFSI/0.5 M LiDFOB in DME做電解液液的鋰離子全電池，如圖7所示。該電池在0.5C（1C = 150 mA/g）電流密度下表現(xiàn)出了良好的循環(huán)性能，經(jīng)100次循環(huán)，容量保持在78.4 mAh/g，容量保持率為54%。

此外，在0.1、0.2、0.5、1、2和5C電流密度下，容量分別為155、151、141和126 mAh/g，表明了全電池具有優(yōu)異的倍率性能。上述結(jié)果充分證明了微米Sb負(fù)極在3.75 M LiFSI/0.5 M LiDFOB in DME電解液中的高穩(wěn)定性和可逆性。

圖7. 全電池性能。

【結(jié)論】

該工作以微米Sb負(fù)極為研究對象，設(shè)計(jì)了一款新的基于DME的電解液，以認(rèn)識(shí)溶劑化結(jié)構(gòu)衍生的界面模型和SEI對電極性能的決定性影響。研究發(fā)現(xiàn),鋰鹽濃度、種類和添加劑對于特定SEI和界面模型的形成都至關(guān)重要，最終影響電極的循環(huán)穩(wěn)定性。尤其，該工作從溶劑化結(jié)構(gòu)、界面模型到最終形成的SEI的動(dòng)態(tài)演化過程全面闡述了電解液組分尤其添加劑的作用。該研究為通過調(diào)節(jié)溶劑化結(jié)構(gòu)和SEI的協(xié)同方法設(shè)計(jì)電解液提供了指導(dǎo)。

審核編輯：劉清