碳納米管橋接策略用于雙功能氧電催化劑

文 章 信 息

碳納米管“橋接策略”構(gòu)建Fe 單原子和 NiCo 納米顆粒的雙功能氧電催化劑及其高效、長(zhǎng)壽命鋅空氣電池

研 究 背 景

開發(fā)用于氧還原（ORR）和氧析出反應(yīng)（OER）的高效、穩(wěn)健的雙功能電催化劑是實(shí)現(xiàn)高性能和長(zhǎng)壽命可充電鋅空氣電池（ZABs）的關(guān)鍵。然而，整合高效的具有的 ORR 和 OER 催化位點(diǎn)的催化劑中仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

文 章 簡(jiǎn) 介

基于此，來自華盛頓州立大學(xué)的林躍河教授與昆明理工大學(xué)的李金成教授合作，在國(guó)際知名期刊Advanced Energy Materials上發(fā)表題為“Carbon-Nanotube-Bridging Strategy for Integrating Single Fe Atoms and NiCo Nanoparticles in a Bifunctional Oxygen Electrocatalyst toward High-Efficiency and Long-Life Rechargeable Zinc–Air Batteries”的研究文章。

本文提出了一種碳納米管“橋接策略”來合成這種富含用于 ORR 催化的高活性單原子 Fe 位點(diǎn)和用于 OER催化的高性能NiCo 納米顆粒的雙功能氧電催化劑（FePc||CNTs||NiCo/CP）。當(dāng)其作氧電極催化劑時(shí)，相應(yīng)的 ZAB 表現(xiàn)出 219.5 mW cm-2的大功率密度，在 10 mA cm-2時(shí)具有較小充放電電壓差，并且在超過 700 次循環(huán)后具有出色的放電-充電耐久性而不會(huì)衰減。該工作為實(shí)現(xiàn)多功能催化劑提出了新思路，推動(dòng)了ZABs的實(shí)際應(yīng)用。

圖1. FePc||CNTs||NiCo/CP的合成過程示意圖 ?

本 文 要 點(diǎn)

要點(diǎn)一：?jiǎn)卧覨e位點(diǎn)及NiCo納米顆粒雙功能電催化劑的結(jié)構(gòu)表征

FePc||CNTs||NiCo/CP的制備過程如圖1所示。為了直接觀察 FePc||CNTs||NiCo/CP 的形態(tài)和結(jié)構(gòu)，進(jìn)行了透射電子顯微鏡 (TEM) 成像。如圖 2a 所示，金屬物種修飾的碳顆粒由 CNT 橋接，且金屬納米顆嵌在碳基底上（圖 2b）。圖2c晶格間距分析表面該金屬納米顆粒展現(xiàn)出合金化性質(zhì)。

在原子分辨率 TEM 成像下進(jìn)一步表征原子水平的 FePc||CNTs||NiCo/CP。 圖 2d 顯示了具有核殼結(jié)構(gòu)的金屬納米粒子。能量色散 X 射線光譜 (EDS) 元素映射（圖 2e）顯示該納米顆粒的主要成分是 Co 和 Ni。這種 NiCo 納米顆粒的放大圖像顯示出明顯不同的晶格間距（圖 2f）, 可能歸因于 Co 或 NiCo。對(duì)于與 FePc 區(qū)域的 CNT 耦合，大量孤立的亮點(diǎn)嵌入在 CNT 壁上（圖 2g，h）。EDS 光譜（圖 2i）表明，孤立的金屬原子是固定在 N 摻雜 CNT 襯底上的 Fe。



圖2 FePc||CNTs||NiCo/CP的結(jié)構(gòu)表征

要點(diǎn)二：高效電催化性能

圖 3a 顯示了FePc||CNTs||NiCo/CP 的半波電位 (E1/2@ORR) 為 0.902 V，與 FePc||CNTs||Co/CP (0.894 V) 相當(dāng)，但遠(yuǎn)優(yōu)于 Pt/C （0.842 伏）。該結(jié)果表明 FePc||CNTs||NiCo/CP 具有優(yōu)異的 ORR 活性。圖 3b結(jié)果表面 FePc||CNTs||NiCo/CP 和 Pt/C 的 HO2-產(chǎn)率和電子轉(zhuǎn)移數(shù)。

FePc||CNTs||NiCo/CP的HO2-產(chǎn)率在所有電位下均低于1%，其相應(yīng)的平均電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.99，表明FePc||CNTs||NiCo/CP催化劑符合高效的4e?轉(zhuǎn)移過程。 除了 ORR 活性外，還通過循環(huán)伏安法 (CV) 加速測(cè)量評(píng)估了 FePc||CNTs||NiCo/CP 的穩(wěn)定性。

如圖 3c 所示，經(jīng)過 5000 個(gè) CV 循環(huán)后，E1/2@ORR 幾乎保持不變，表明其具有良好的穩(wěn)定性。圖 3d表明 FePc||CNTs||NiCo/CP 和參考樣品（FePc||CNTs||Co/CP 和 Ir/C）的 OER 極化曲線。FePc||CNTs||NiCo/CP在10 mA cm-2電流密度下的OER電勢(shì)（Ej= 10）為1.588 V，遠(yuǎn)優(yōu)于Ir/C（1.608 V）和FePc||CNTs||Co/CP (1.713 V)。

Tafel 圖（圖 3e）顯示 FePc||CNTs||NiCo/CP（50 mV dec-1）的 Tafel 斜率甚至略小于商業(yè) Ir/C（53 mV dec-1）催化劑，這表明OER 在動(dòng)力學(xué)上有利地發(fā)生在 FePc||CNTs||NiCo/CP 上。圖3f 表面FePc||CNTs||NiCo/CP其優(yōu)異的 OER 穩(wěn)定性。XPS 測(cè)量結(jié)果表明，在 OER 穩(wěn)定性測(cè)試后，Ni 2p 結(jié)合能保持明顯的正偏移（圖 S20）



圖3 FePc||CNTs||NiCo/CP的ORR和OER催化性能

要點(diǎn)三：原位拉曼光譜催化機(jī)理研究

為了進(jìn)一步了解 FePc||CNTs||NiCo/CP 電極的催化機(jī)理，進(jìn)行了原位拉曼光譜。在ORR之前，我們通過聚焦選擇了FePc拉曼信號(hào)相對(duì)較強(qiáng)的合適區(qū)域。如圖 4a 所示，在 416 cm-1處有一個(gè)源自 Fe-O2振動(dòng)的峰，這表明 O2吸附在 Fe 活性中心上。

施加 ORR 電位后，該峰消失。當(dāng)外加電位為 0.97 V 時(shí)，與 Fe 活性中心有關(guān)的 591、685 和 751 cm-1處的三個(gè)特征峰減弱。隨著施加的電位從 0.97 到 0.67 V 負(fù)移，三個(gè)峰值繼續(xù)逐漸衰減。 這表明含 O 中間體（如 *OOH、*O 和 *OH）可以在 Fe 活性中心上生成，從而削弱面內(nèi) Fe-N4和 Fe-N/C 振動(dòng)。

施加電位的進(jìn)一步負(fù)移將導(dǎo)致信號(hào)相對(duì)增強(qiáng)，這可能是由于 *OH 產(chǎn)物的解吸。這些結(jié)果說明 ORR 過程可能通過 O2→ *OOH → *O → *OH → OH-途徑發(fā)生在 Fe 活性中心上。 對(duì)于OER期間的原位拉曼光譜，我們通過聚焦選擇了FePc拉曼信號(hào)相對(duì)較弱的另一個(gè)適用區(qū)域（即金屬納米顆粒可以在該區(qū)域富集）。

當(dāng)施加的電位為 1.07-1.37 V 時(shí)，OER 不會(huì)發(fā)生，也沒有檢測(cè)到峰值（圖 4b）。然而，隨著施加的電位增加到 1.47 V 甚至更大，在 476 和 554 cm-1處出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的新峰，這歸因于 (Ni, Co)-OOH 中的金屬 (Ni, Co)-O 振動(dòng)。該結(jié)果表明 OER 的真正活性位點(diǎn)應(yīng)該是相應(yīng)的氫氧化物。



圖4 原位拉曼光譜分析

要點(diǎn)四：高效、長(zhǎng)壽命鋅空氣電池

該雙功能 FePc||CNTs||NiCo/CP 電催化劑用于組裝了鋅空電池。對(duì)于液態(tài)ZAB，F(xiàn)ePc||CNTs||NiCo/CP 陰極的功率密度峰值達(dá)到 219.5 mW cm-2（圖 5a），遠(yuǎn)優(yōu)于 Pt/C + Ir/C（147.6 mW cm-2）。圖 5b 顯示了 FePc||CNTs||NiCo/CP 和 Pt/C + Ir/C 在 10 mA cm-2下的 ZAB 恒電流放電曲線。

基于放電過程中的 Zn 消耗，F(xiàn)ePc||CNTs||NiCo/CP 正極的比容量為 748.2 mAh g-1，高于 Pt/C + Ir/C (707.8 mAh g-1) . 此外，還組裝了柔性固態(tài) ZAB，同樣FePc||CNTs||NiCo/CP展現(xiàn)出更好的輸出性能 （圖5c）。恒流充放電測(cè)試結(jié)果表明FePc||CNTs||NiCo/CP經(jīng)過700多次循環(huán)，幾乎無衰減 （圖 5d-g）。

這些結(jié)果表明，通過我們的 CNT 橋接策略制備的 FePc||CNTs||NiCo/CP 不僅表現(xiàn)出優(yōu)異的氧電催化反應(yīng)和 ZAB 輸出性能，而且具有超高的循環(huán)充放電穩(wěn)定性。



圖5 基于FePc||CNTs||NiCo/CP催化劑的鋅空電池性能

文 章 鏈 接

Carbon-Nanotube-Bridging Strategy for Integrating Single Fe Atoms and NiCo Nanoparticles in a Bifunctional Oxygen Electrocatalyst toward High-Efficiency and Long-Life Rechargeable Zinc–Air Batteries

https://doi.org/10.1002/aenm.202202984

審核編輯：劉清