鉛酸蓄電池的失效模式及其修復(fù)方法

自1859年法國科學(xué)家普蘭特發(fā)明鉛酸蓄電池以來，鉛酸蓄電池憑借安全性高、價(jià)格低廉、再利用率高等眾多優(yōu)勢(shì)被廣泛應(yīng)用到交通運(yùn)輸、通訊、電力、鐵路、礦山、港口、國防、計(jì)算機(jī)、科研等多種重要領(lǐng)域，堪稱目前世界產(chǎn)量最大、用途最廣的一種電池。

同時(shí)鉛酸蓄電池在應(yīng)用上也擁有多種優(yōu)勢(shì)，價(jià)格較低、技術(shù)成熟、高低溫性能優(yōu)異、穩(wěn)定可靠、安全性高、資源再利用性好等，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)非常明顯。截止2020年，我國鉛酸蓄電池市場(chǎng)規(guī)模達(dá)到1659億元，同比增長(zhǎng)4.65%。

隨著鉛酸蓄電池市場(chǎng)占有率的不斷增加，其在生產(chǎn)、回收過程中存在大量的能源消耗以及每年數(shù)以億計(jì)的電池報(bào)廢所帶來的嚴(yán)重環(huán)境污染等問題日益嚴(yán)峻，如何維護(hù)、修復(fù)老化鉛酸蓄電池，怎樣提高蓄電池的使用效率與使用壽命則成為了世界各國共同關(guān)注的重點(diǎn)。

據(jù)了解，在歐美發(fā)達(dá)國家，僅鉛酸電池保養(yǎng)維護(hù)以及廢舊電池修復(fù)和回收再利用的從業(yè)人員數(shù)十萬人之眾，年創(chuàng)效益數(shù)億美元。在日本，鉛酸蓄電池從業(yè)人員亦達(dá)十余萬人，年創(chuàng)效益達(dá)數(shù)億美元。

在我國，為促進(jìn)節(jié)能環(huán)保，經(jīng)國務(wù)院批準(zhǔn)，自2016年1月1日起對(duì)鉛酸蓄電池按4%稅率征收消費(fèi)稅。同時(shí)，在國家環(huán)境保護(hù)總局、國家發(fā)展與改革委員會(huì)、建設(shè)部、科技部、商務(wù)部聯(lián)合發(fā)布的《廢電池污染防治技術(shù)政策》文件中明確指出，在針對(duì)防止報(bào)廢鉛酸蓄電池污染方面，鼓勵(lì)開展廢電池資源再生的科學(xué)技術(shù)研究，開發(fā)經(jīng)濟(jì)、高效的廢電池資源再生工藝，提高廢電池的資源再生率。

專家表明，導(dǎo)致鉛酸蓄電池性能衰減與提前報(bào)廢的主要原因在于蓄電池用過程中內(nèi)部生成硫酸鉛結(jié)晶并覆蓋極板表面，致使電池內(nèi)阻增大，蓄電量降低，最終促使電池壽命提前終結(jié)。實(shí)踐證明，利用鉛酸蓄電池修復(fù)維護(hù)技術(shù)可以真正做到延長(zhǎng)蓄電池使用壽命，節(jié)約蓄電池使用成本、減少鉛、稀硫酸等廢棄物以及CO2的排放、保護(hù)珍貴的資源，是一種適應(yīng)社會(huì)、可持續(xù)發(fā)展的新一代節(jié)能環(huán)保新技術(shù)。

不難看出，在全球能源消耗與蓄電池污染日益嚴(yán)重的今天，如何解決廢舊電池合理再利用，利用鉛酸蓄電池修復(fù)技術(shù)延長(zhǎng)壽命，減少報(bào)廢電池的增加，建蓄電池可持續(xù)發(fā)展之路，以及對(duì)鉛酸蓄電池修復(fù)維護(hù)技術(shù)與設(shè)備的運(yùn)用與推廣均有著極其深遠(yuǎn)的時(shí)代意義。

鉛酸蓄電池修復(fù)維護(hù)技術(shù)可以使廢舊電池“變廢為寶”，符合國家最新政策與發(fā)展新方向，在產(chǎn)生巨大經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)貫徹“節(jié)能減排”的基本國策，為保護(hù)人類賴以生存的自然環(huán)境做出貢獻(xiàn)，未來必將得到更加廣泛的推崇。

要了解鉛酸蓄電池的修復(fù)，首先要明白鉛酸蓄電池的失效模式。然后針對(duì)不同的失效模式談修復(fù)方法。

一、鉛酸蓄電池的失效模式

由于極板的種類、制造條件、使用方法有差異，最終導(dǎo)致蓄電池失效的原因各異。歸納起來，鉛酸蓄電池的失效有下述幾種情況：

1、正極板的腐蝕變型

目前生產(chǎn)上使用的合金有3類：傳統(tǒng)的鉛銻合金，銻的含量在4%～7%質(zhì)量分?jǐn)?shù);低銻或超低銻合金，銻的含量在2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)或者低于1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)，含有錫、銅、鎘、硫等變型晶劑;鉛鈣系列，實(shí)際為鉛—鈣-錫-鋁四元合金，鈣的含量在0.06%～0.1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)。上述合金鑄成的正極板柵，在蓄電池充電過程中都會(huì)被氧化成硫酸鉛和二氧化鉛，最后導(dǎo)致喪失支撐活性物質(zhì)的作用而使電池失效;或者由于二氧化鉛腐蝕層的形成，使鉛合金產(chǎn)生應(yīng)力，使板柵長(zhǎng)大變形，這種變形超過4%時(shí)將使極板整體遭到破壞，活性物質(zhì)與板柵接觸不良而脫落，或在匯流排處短路。

2、正極板活性物質(zhì)脫落、軟化

除板柵長(zhǎng)大引起活性物質(zhì)脫落之外，隨著充放電反復(fù)進(jìn)行，二氧化鉛顆粒之間的結(jié)合也松弛，軟化，從板柵上脫落下來。板柵的制造、裝配的松緊和充放電條件等一系列因素，都對(duì)正極板活性物質(zhì)的軟化、脫落有影響。

3、不可逆硫酸鹽化

蓄電池過放電并且長(zhǎng)期在放電狀態(tài)下貯存時(shí)，其負(fù)極將形成一種粗大的、難以接受充電的硫酸鉛結(jié)晶，此現(xiàn)象稱為不可逆硫酸鹽化。輕微的不可逆硫酸鹽化，尚可用一些方法使它恢復(fù)，嚴(yán)重時(shí)，則電極失效，充不進(jìn)電。

4、容量過早的損失

當(dāng)?shù)弯R或鉛鈣為板柵合金時(shí)，在蓄電池使用初期(大約20個(gè)循環(huán))出現(xiàn)容量突然下降的現(xiàn)象，使電池失效。

5、銻在活性物質(zhì)上的嚴(yán)重積累

正極板柵上的銻隨著循環(huán)，部分地轉(zhuǎn)移到負(fù)極板活性物質(zhì)的表面上，由于H+在銻上還原比在鉛上還原的超電勢(shì)約低200mV，于是在銻積累時(shí)充電電壓降低，大部分電流均用于水分解，電池不能正常充電因而失效。

對(duì)充電電壓只有2.30V而失效的鉛酸蓄電池負(fù)極活性物質(zhì)的銻含量進(jìn)行過化驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在負(fù)極活性物質(zhì)的表面層，銻的含量達(dá)0.12%～0.19%質(zhì)量分?jǐn)?shù)。對(duì)某些電池，例如潛艇用蓄電池，對(duì)電池析氫良有一定的限制。曾對(duì)析氫超過標(biāo)準(zhǔn)的蓄電池負(fù)極活性物質(zhì)化驗(yàn)，平均銻的含量達(dá)到0.4%質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

6、熱失效

對(duì)于少維護(hù)電池，要求充電電壓不超過單格2.4V。在實(shí)際使用中，例如在汽車上，調(diào)壓裝置可能失控，充電電壓過高，從而充電電流過大，產(chǎn)生的熱將使電池電解液溫度升高，導(dǎo)致電池內(nèi)阻下降;內(nèi)阻的下降又加強(qiáng)了充電電流。電池的溫升和電流過大互相加強(qiáng)，最終不可控制，使電池變形、開裂而失效。雖然熱失控不是鉛酸蓄電池經(jīng)常發(fā)生的失效模式，但也屢見不鮮。使用時(shí)應(yīng)對(duì)充電電壓過高、電池發(fā)熱的現(xiàn)象予以注意。

7、負(fù)極匯流排的腐蝕

一般情況下，負(fù)極板柵及匯流排不存在腐蝕問題，但在閥控式密封蓄電池中，當(dāng)建立氧循環(huán)時(shí)，電池上部空間基本上充滿了氧氣，匯流排又多少為隔膜中電解液沿極耳上爬至匯流排。匯流排的合金會(huì)被氧化，進(jìn)一步形成硫酸鉛，如果匯流排焊條合金選擇不當(dāng)，匯流排有渣夾雜及縫隙，腐蝕會(huì)沿著這些縫隙加深，致使極耳與匯流排脫開，負(fù)極板失效。

8、隔膜穿孔造成短路

個(gè)別品種的隔膜，如PP(聚丙烯)隔膜，孔徑較大，而且在使用過程中PP熔絲會(huì)發(fā)生位移，從而造成大孔，活性物質(zhì)可在充放電過程中穿過大孔，造成微短路，使電池失效。

二、影響鉛酸蓄電池壽命的因素

鉛酸蓄電池的失效是許多因素綜合的結(jié)果，既決定于極板的內(nèi)在因素，諸如活性物質(zhì)的組成。晶型、孔隙率、極板尺寸、板柵材料和結(jié)構(gòu)等，也取決于一系列外在因素，如放電電流密度、電解液濃度和溫度、放電深度、維護(hù)狀況和貯存時(shí)間等。這里介紹主要的外部因素。

1、放電深度

放電深度即使用過程中放電到何程度開始停止。100%深度指放出全部容量。鉛酸蓄電池壽命受放電深度影響很大。設(shè)計(jì)考慮的重點(diǎn)就是深循環(huán)使用、淺循環(huán)使用還是浮充使用。若把淺循環(huán)使用的電池用于深循環(huán)使用時(shí)，則鉛酸蓄電池會(huì)很快失效。

因?yàn)檎龢O活性物質(zhì)二氧化鉛本身的互相結(jié)合不牢，放電時(shí)生成硫酸鉛，充電時(shí)又恢復(fù)為二氧化鉛，硫酸鉛的摩爾體積比氧化鉛大，則放電時(shí)活性物質(zhì)體積膨脹。若一摩爾氧化鉛轉(zhuǎn)化為一摩爾硫酸鉛，體積增加95%。這樣反復(fù)收縮和膨脹，就使二氧化鉛粒子之間的相互結(jié)合逐漸松弛，易于脫落。若一摩爾二氧化鉛的活性物質(zhì)只有20%放電，則收縮、膨脹的程度就大大降低，結(jié)合力破壞變緩慢，因此，放電深度越深，其循環(huán)壽命越短。

2、過充電程度

過充電時(shí)有大量氣體析出，這時(shí)正極板活性物質(zhì)遭受氣體的沖擊，這種沖擊會(huì)促進(jìn)活性物質(zhì)脫落;此外，正極板柵合金也遭受嚴(yán)重的陽極氧化而腐蝕，所以電池過充電時(shí)會(huì)使應(yīng)用期限縮短。

3、溫度的影響

鉛酸蓄電池壽命隨溫度升高而延長(zhǎng)。在10℃～35℃間，每升高1℃，大約增加5～6個(gè)循環(huán)，在35℃～45℃之間，每升高1℃可延長(zhǎng)壽命25個(gè)循環(huán)以上;高于50℃則因負(fù)極硫化容量損失而降低了壽命。

電池壽命在一定溫度范圍內(nèi)隨溫度升高而增加，是因?yàn)槿萘侩S溫度升高而增加。如果放電容量不變，則在溫度升高時(shí)其放電深度降低，固壽命延長(zhǎng)。

4、硫酸濃度的影響

酸密度的增加，雖對(duì)正極板容量有利，但電池的自放電增加，板柵的腐蝕也加速，也促使二氧化鉛的松散脫落，隨著蓄電池中使用酸密度的增加，循環(huán)壽命下降。

5、放電電流密度的影響

隨著放電電流密度增加，電池的壽命降低，因?yàn)樵诖箅娏髅芏群透咚釢舛葪l件下，促使正極二氧化鉛松散脫落。

失效模式還有一種就是失水。對(duì)于開口電池來說，失水屬于正常維修，對(duì)于密封電池來說，在嚴(yán)格的控制之下不應(yīng)該出現(xiàn)。所以，沒有把失水列入失效模式。密封電池失水的問題，集中在電動(dòng)自行車方面。是因?yàn)槌潆姷暮銐褐颠^高。

三、容量過早的損失(PCL)的修復(fù)方法

(一)容量過早的損失的特征：

當(dāng)?shù)弯R或鉛鈣為板柵合金時(shí)，在蓄電池使用初期(大約20個(gè)循環(huán))出現(xiàn)容量突然下降的現(xiàn)象，使電池失效。差不多每一個(gè)循環(huán)電池容量會(huì)下降5%，容量下降的速度比較快和早。

前幾年，鉛鈣合金系列的電池經(jīng)常莫名其妙的出現(xiàn)幾只電池容量下降。分析正極板沒有軟化，但是就是正極板容量極低。

(二)對(duì)產(chǎn)生這個(gè)現(xiàn)象的原因找到的解決方法：

1、自己正極板錫的含量。對(duì)于深循環(huán)的電池基本上采用1.5%~2%的錫的含量。

2、提高裝配壓力。

3、電解液酸的含量不宜過高。

(三)在使用中注意：

1、避免起始充電電流連續(xù)過低;

2、減少深度放電;

3、避免過充電太多;

4、不要通過過高的活性物質(zhì)利用率來提高電池容量。

(四)對(duì)產(chǎn)生早期容量損失的電池的恢復(fù)

首先是要起始充電電流增加到0.3C~0.5C，然后采用小電流補(bǔ)足充電;

其次充滿電的電池最好擱置在40℃～60℃條件下貯存;以小于0.05C的小電流放電到0V。電池電壓達(dá)到標(biāo)稱電壓一半以后的放電會(huì)很慢。這樣反復(fù)幾次，電池的容量還可以恢復(fù)。

(五)注意事項(xiàng)：

一定要鑒別電池是否是在前20個(gè)循環(huán)發(fā)生。如果對(duì)于中后期發(fā)生容量下降的電池，采用這個(gè)方法只能夠破壞電池的正極板，而導(dǎo)致正極板軟化。

鉛鈣合金系列的電池經(jīng)常莫名其妙的出現(xiàn)幾只電池容量下降主要原因是電池失衡引起的,鉛鈣合金系列的電池的充足電壓較高,一般12V的電池充電電壓大于16V。當(dāng)充電機(jī)的電壓過低時(shí),就易引起電池失衡?，F(xiàn)象是這樣發(fā)生的,當(dāng)一組電瓶在裝在一起用時(shí),電瓶的每格自放電不可能絕對(duì)相等,自放電大一點(diǎn)點(diǎn)的電瓶,每次用恒壓充電機(jī)都不能完全充足電,未充足電的格未出現(xiàn)析氣反應(yīng),極板接觸電解液的相對(duì)面積就大,自放電就大。而自放電小的格,每次都能充足電,當(dāng)充足電后再過充一點(diǎn)電時(shí),即出現(xiàn)析氣反應(yīng),生成氣體,極板接觸電解液面相對(duì)減小,自放電就減小,同時(shí)充電電壓升高,關(guān)斷充電機(jī)。結(jié)果自放電小,電壓高的格自放電越來越小,每次都能充足電,而自放電大的格自放電越來越大,每次都不能充足電,而且電量越用越小,長(zhǎng)期不充足就會(huì)硫化而失效.問題的根源就是不能使用恒壓充電機(jī),采用恒壓充電機(jī),恒壓值過低就會(huì)出現(xiàn)以上現(xiàn)象,恒壓值過高就會(huì)使電池?zé)崾Э?最好的辦法是采用多種電流,多種電壓的多段式充電機(jī).而且充電終了時(shí)要有一個(gè)電壓較高而電流較小的小電流長(zhǎng)充來平衡電池電量。

四、過充電修復(fù)

過充電往往需要大電流和高電壓而大電流和高電壓都會(huì)形成強(qiáng)烈的副反應(yīng)而損傷電池的正極板，還會(huì)形成電池的失水。如何實(shí)現(xiàn)過充電修復(fù)呢?現(xiàn)在找到了一種非常行之有效的方法——脈沖的方法。其基本原理如下：

采用高電壓，大電流的脈沖克服電池的多種原因形成的電池接受能力的下降，由于是采用脈沖形式的，在大電流脈沖消逝以后，通過電池本身的(或者外加的條件)去極化能力，而不形成嚴(yán)重的副反應(yīng)。于這種脈沖過充電修復(fù)的方法的誕生，使得無損傷的過充電得以實(shí)現(xiàn)，這樣的充電器獲得了極好的效果，經(jīng)過數(shù)年的驗(yàn)證試驗(yàn)證明，這種方法大大延長(zhǎng)了鉛酸蓄電池的循環(huán)壽命。

審核編輯 ：李倩